Все взаимодействия, приводящие к объединению химических частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.)
в веществах, делятся на химические связи и межмолекулярные связи.
Связь химическая:
- связь между атомами в молекуле или молекулярном соединении; она имеет электрическую природу (подразумевается взаимодействие электронов с ядрами атомов)
- взаимодействие атомов, приводящее к образованию ионов, молекул, радикалов, комплексов, кристаллов, продуктов поверхностной хемосорбции и др.
Химические связи в молекулах осуществляют электроны (только неспаренные электроны атомов могут участвовать в образовании химических связей). Образование химической связи между атомами элементов сопровождается перестройкой их внешних оболочек при присоединении, отдаче или обобществлении электронов. Образование связей при взаимодействии атомов происходит при наличии орбиталей с одинаковым главным квантовым числом (т.е. орбиталей с близкими энергиями).
Образование химической связи возможно также при рекомбинации двух радикалов с противоположными спинами (т.е. если радикальная пара существует в синглетном суммарном состоянии). В этом случае энергия активации реакции практически равна нулю, а вновь образованная молекула находится в основном электронном состоянии. В случае же столкновения пары радикалов с параллельными спинами (т.е. находящейся в триплетном состоянии), реакция рекомбинации в триплетной паре в большинстве случаев не происходит. Состояние с максимальным спином соответствует максимальному числу неспаренных электронов, а состояние с минимальным спином - минимальному числу неспаренных электронов. При образовании химической связи спины атомов взаимно компенсируются.
Для образования химической связи при использовании катализатора необходимо соответствие молекулярных орбиталей реагентов и катализатора по энергии и симметрии. Так как энергия образующейся связи меньше суммарной энергии участвующих в ней свободных атомов, образующиеся соединения являются устойчивыми.
Фактически любая химическая связь является результатом донорно-акцепторного взаимодействия. Химическая связь может быть образована за счет:
- перехода электронов между атомами (при образовании ионной связи) , например, при образовании фторида лития:
Li (1s22s1) + F (1s22s22p5) = LiF (1s22s22p6)
- обобществления электронов (при образовании ковалентной связи), например:
O + O = O2
Химическая связь может быть образована и одним электроном (например, в молекулярном ионе H2+ электрон одновременно взаимодействует с двумя ядрами, нейтрализуя отталкивание одинаково заряженных ядер атмов).
Химическая связь может возникнуть не только между свободными атомами, но и между валентно-насыщенными молекулами. При образовании связи атомы стремятся заполнить свои валентные (внешние) оболочки двумя или восемью электронами (приобрести устойчивую внешнюю оболочку). При образовании связи выделяется энергия и увеличивается плотность электронного облака в межядерном пространстве, потенциальная энергия системы взаимодействующих атомов понижается (атом переxодит в гибридное состояние). У химических соединений атомы одного или разных элементов соединены между собой химическими связями.
Область межъядерного пространства, где преимущественно находятся электроны, называется связывающей областью, а находящаяся за пределами ядер - разрыхляющей (химическая связь возникает при нахождении электрона в связывающей,- в пространстве между ядрами,- области.). Атомы, содержащие несколько электронов, обычно формируют несколько химических связей. Возможен также случай, когда молекулы, образованные из таких атомов, содержат электроны, не принимающие участия в образовании связи. Основные характеристики химической связи
- прочность, длина, полярность. Химические связи существуют не только внутри молекул веществ, но могут образовываться и между
молекулами [например у жидкого фтористого водорода (HF), воды (Н2O) или смеси (H2O + NH3)].
Возможность разрыва связи зависит от ее поляризуемости. Известны несколько типов химических связей: водородная, ионная, ковалентная (неполярная и полярная) и металлическая. В некоторых веществах вид связи зависит от агрегатного состояния вещества: например, хлорид серебра (AgCl) в твердом состоянии имеет ионную связь,
а в парообразном - ковалентную, а соединение PCl5 в газовой фазе состоит из молекул,
в кристаллическом же виде - из ионов (PCl4+) и (PCl6-). Максимальное число химических связей в конкретных элементах ограничивается:
* числом электронов во внешней оболочке (один электрон используется для одной связи)
* числом электронов, содержащихся в существующей внешней оболочке многоэлектронного атома после образования связи
Для образования устойчивой химической связи необходимо, чтобы увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся химической связи. Связи между атомами могут образовываться при обобществлении не только двух, но и одного или трех электронов, но они будут слабее обычных ковалентных. В образовании связей могут участвовать вакантные (не содержащие электронов) орбитали. При образовании одноэлектронной связи происходит уменьшение энергии только одного электрона. В случае образования связи в результате обобществления трех электронов у двух из них энергия уменьшается, а у третьего увеличивается, компенсируя уменьшение энергии одного из первых двух электронов. Образующаяся 2-центровая 3-электронная связь оказывается вдвое слабее обычной ковалентной.
Обобществление одного электрона происходит при образовании, например, молекулярного иона водорода (Н2+), а трех электронов - при образовании молекулы 'водород - гелий' (Н-Не). В 3-электронной связи участвуют два неподеленных электрона одного атома и неспаренный электрон другого. Связи такого типа встречаются редко, а соответствующие молекулы обладают высокой реакционной способностью. При образовании каждой следующей связи выделяется дополнительная энергия.
При протекании химической реакции происходит разрыв химических связей в реагентах и образование связей в продуктах реакции. Чем значительнее перекрывание электронных облаков, тем сильнее химическая связь. С увеличением полярности молекулы энтальпия образования атомной связи повышается. Образование химической связи является экзотермическим процессом. Кратность (порядок) связи, ее энергию, длина связи (межядерные расстояния), магнитные свойства молекул и др. зависят от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям. Скорость химической реакции зависит от концентрации активных частиц и разницы между энергиями разрываемых и образуемых связей.
Так как любая химическая связь определяется системой электрических зарядов, она обладает электрическими свойствами. Химические связи не существуют в изолированном виде: они всегда влияют друг на друга. Межатомное взаимодействие может быть химическим (валентным) и физическим (невалентным).
Веществам с ковалентной связью присущи атомные и молекулярные кристаллические решетки, ионным соединениям - ионные, а металлам и их сплавам - металлические решетки. Электростатическая модель химической связи характерна для ионных соединений, а ковалентная - для молекулярных.
Дополнения к статье - по книге {Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Общая химия.XXI век.-СПб.: Химиздат, 2011.-328 с.}
* Так как все связи имеют электростатическую природу, но разное значение энергии, их можно разделить на
три основных типа:
- ковалентные, гомо- и гетерополярные - основаны на использовании энергии сродства к электрону
обоих связываемых атомов;
- донорно-акцепторные - основаны на использовании энергии сродства к электрону только одного из
связываемых атомов;
- ван-дер-ваальсовы- в которых не используется энергия сродства к электрону ни одного из связы-
ваемых атомов
* Процессы образования и разрыва связей протекают последовательно или одновременно.
* Число ковалентных связей, которое может быть образовано данным атомом, зависит от числа электронов
во внешнем слое и от максимального числа электронов, которое этот атом может иметь во внешнем слое.
* Расстояние между центрами связываемых атомов зависит от сил взаимного отталкивания связывающих
электронов (при минимальной энергии отталкивания это расстояние максимально).
* Элементы аномальные - благородные (инертные) газы и элементы, имеющие по два электрона на валентной
оболочке (образующие 2-атомные молекулы) и отрицательное значение энергии сродства к электрону);
к ним относят элементы второй группы Периодической системы.
* Низкая энергия связи характерна для элементов с отрицательным значением энергии сродства к электрону
* Энергия ковалентной связи примерно в два раза больше энергии донорно-акцепторной и примерно на
порядок больше ван-дер-ваальсовой связи.
* Энергия разрыва связи больше разности между энергией молекулы и образующих ее атомов.
* Энергия, сообщаемая молекуле для диссоциации ее на атомы, практически полностью расходуется
на изменение энергии электронов.
* При образовании молекулы из атомов увеличивается кинетическая и потенциальная энергия электронов.
* При образовании молекул из атомов, которые могут быть связаны различными типами связей, возникающие
связи выравниваются как по энергии,так и по длине: слабые связи усиливаются, а сильные - ослабевают
(в то же время длинные связи укорачиваются, а короткие - удлиняются), что обусловлено электронно-
ядерной изомеризацией.
* Если в молекуле одновременно представлены как одинарная, так и двойная связи, они имеют тенденцию
к выравниванию длин обоих (короткие и более прочные связи удлиняются, а длинные - укорачиваются).
* При распаде молекулы на атомы происходит поглощение энергии электронами, увеличивается расстояние
между атомами и уменьшается эффективный заряд ядер.
* Атомы веществ (особенно в жидкостях и растворах) могут быть одновременно связаны различными видами
связей. В промежуточных продуктах химических реакций центральный атом связан различными типами
связей с другими атомами.
* Температурная устойчивость химического соединения обуславливается энергией самой слабой его внутри-
молекулярной связи.
Примечания:
1. В случае цепочечной структуры молекул вещества (обычно - углеводородов) части молекул могут вращаться вокруг отдельных связей
2. Метод валентных связей / схем (или метод локализованных электронных пар) - см. 'Теория валентных связей' (из Википедии)
3. В процессе разрыва-образования химических связей происходят быстрые и обратимые таутомерные (молекулярные) перегруппировки
4. Связь парами электронов характерна для органических соединений
5. Электроны s-орбиталей могут участвовать только в сигма-связывании, электроны p-орбиталей - в пи- и сигма-связывании, а d-электроны - в дельта-, пи- и сигма- связывании. При нулевом перекрывании орбиталей реагентов акт химического взаимодействия атомов не происходит
6. Возникновение активного комплекса в растворах часто сопровождается разрывом слабых химических связей между молекулами растворителя
7. Следствием (а не причиной! см. Кузьменко Н.Е. Общая и неорганическая химия.- М.: 1977, 474 с.) возникновения химической связи является перекрывание атомных орбиталей с неспаренными (одиночными) электронами с образованием общей для взаимодействующих атомов пары электронов с противоположными спинами. Перекрывание атомных орбиталей приводит также к образованию разрыхляющей и связывающей молекулярных орбиталей (при этом каждое энергетическое состояние расщепляется на два). Направленные р-орбитали перекрываются сильнее s-орбиталей
8. В соответствии с электростатической теорией, сущностью химической связи является электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами. В соответствии же с теорией Льюиса-Сиджвика как обычная, так и донорно-акцепторная химическая связь всегда осуществляются электронной парой
9. Перераспределение электронной плотности - разрыв старых связей и образование новых. Образование химической связи возможно, если перекрывающиеся орбитали имеют одинаковую симметрию относительно линии связи атомов. При нулевом перекрывании (когда положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием) связь не образуется. Обобществление или перераспределение электронов или электронной плотности после их столкновения вызывает изменение свойств веществ, наблюдаемое при протекании химической реакции
10. При образовании химической связи всегда происходит смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому, в результате чего изменяется форма орбиталей по сравнению с формой орбитали в свободном атоме
11. Кроме гетерополярных (ионных, электровалентных) и гомеополярных (ковалентных, молекулярных) связей в ряде случаев возникают связи переходного типа
12. Атом или молекула проявляют остаточную способность к образованию связи до тех пор, пока не используют с максимальной эффективностью все валентные орбитали
.......................................................................................................
Химическая связь полностью характеризуется:
- длиной
- энергией
- насыщаемостью
- кратностью
- поляризуемостью
- полярностью
- направленностью
- гибридизацией
В общем случае все множество химических связей может быть классифицировано по различным критерям, например:
■ в зависимости от типа на:
* ионную (отличается от ковалентной ненаправленностью и ненасыщаемостью)
* ковалентную (неполярную и полярную)
* металлическую
* специфические (например, водородная, семиполярная и др.)
■ в зависимости от расстояний, на которых проявляется действие между атомами или молекулами, на:
* дальнедействующие (межмолекулярные или слабые: ван-дер-ваальсова и водородная химические связи)
* короткодействующие (или сильные)
■ в зависимости от распределения электронной плотности между атомами связи на:
* неполярные
* полярные
* ионные (сильно полярные)
■ в зависимости от степени обобществления электронной плотности между несколькими атомами на:
* делокализованные
* локализованные
■ в зависимости от количества ядер, между которыми локализована электронная плотность, на:
* 2-центровые
* многоцентровые
■ в зависимости от степени ориентированности электронной плотности в пространстве на:
* направленные
* ненаправленные
■ в зависимости от количества взаимодействующих между собой частиц на:
* насыщаемые
* ненасыщаемые
■ в зависимости от энергии связи на:
* сильные
* слабые
Примечания:
1. В образовании химической связи участвуют 's-', 'p-' и 'd-'-валентные электроны. Если в образовании химических связей принимают участие d-орбитали (до 5), вместо 'правила октетов' действует 'правило 18 электронов'. Примером соединений,
следующих этому правилу, являются молекулы-карбонилы: железа - Fe(CO)5, никеля - Ni(CO)4, кобальта -
Co2(CО)8 и др. {в молекулах карбонилов химические связи образованы по донорно-акцепторному механизму с участием неспаренных электронных пар молекул CO и свободных орбиталей возбужденного атома металла}
2. Рисунки, иллюстрирующие химические связи, представлены из http://elementy.ru/images/eltbook/chemical_bonds_rus1_720.jpg
3. Ковалентные связи дополнительно могут быть классифицированы по способу перекрывания атомных орбиталей на:
сигма-связи
пи-связи
дельта-связи
Ковалентное взаимодействие иногда называют обменным взаимодействием
4. 'Наложение' нескольких типов химической связи (т.е. наличие в одной молекуле нескольких видов связи) происходит в боридах и координационных соединениях. Например, в комплексе {[Cu(NH3)4]SO4} присутствуют:
- донорно-акцепторная связь - между ионом меди (Cu2+) и четырьмя молекулами аммиака (NH3)
- ионная связь - между комплексным катионом {[Cu(NH3)4]2+} и ионом сульфата (SO42-)
- полярная ковалентная связь - между атомами азота и водорода в аммиаке (NH3) и между атомами серы и кислорода в ионе сульфата (SO42-)
5. Основные типы химических (валентных) связей или взаимодействий:
- ван-дер-ваальсово взаимодействие (физические связи, имеющие высокую степень зависимости от расстояния между молекулами)
- водородная связь (особый вид слабой ковалентной связи)
- ионная (или электровалентная) связь
- ковалентная (гомеополярная и гетерополярная или неполярная и полярная) связь
- металлическая связь
- координативная связь
В образовании связей играют роль и силы межмолекулярного взаимодействия
6. В зависимости от вида связи строение вещества может быть:
- молекулярным (вещества состоят из молекул; сюда относят и вещества с атомной структурой (металлы и неметаллы): C, Cu, Fe, K, Li, Na, Si, W)
- немолекулярным {ионные соединения - соединения металлов с неметаллами: гидриды (LiH, NaH и др.), оксиды (CaO, FeO, MgO и др.), щелочи (KOH, NaOH и др.), соли (CuSO4, NaCl и др.); они имеют высокие температуры кипения и плавления}
7. Химические реакции могут протекать (Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия: учебник для вузов - СПб: Химиздат, 2001. - 512 c.):
- с образованием новых связей; например:
I2(газ) + 3Cl2(газ) = 2ICl3(газ)
{вместо одной связи (I-I) и трех связей (Cl-Cl) образуется 6 связей (I-Cl)}
- с перераспределением существующих связей (их число и характер сохраняются); например:
SO2(газ) + SCl4(газ) = 2SOCl2(газ)
8. При неполной передаче электрона в окислительно-восстановительных реакциях меняется только полярность связей, например:
CH4(газ) + 2Cl2(газ) = C(тв.) + 4HCl(газ)
{вместо малополярных связей (C-H) возникают сильно полярные связи (H-Cl)}
9. Различие между сильными и слабыми химическими связями состоит, в основном, в величине энергии образования: энергия образования слабых связей на порядок ниже энергии образования ковалентной связи. Все химические связи имеют единую природу - электрические взаимодействия заряженных частиц, причем резких границ между сильными и слабыми взаимодействиями частиц нет. Все характеристики и особенности химического соединения (состав, свойства и структуру) определяются доминирующим типом химической связи
10. Так как химическая связь образуется перекрыванием электронных облаков, чем оно значительнее, тем связь сильнее (например, p-орбитали перекрываются сильнее, чем s-орбитали. В зависимости от степени перераспределения электронной плотности связи можно разделить на ковалентные (неполярные и полярные) и ионные (сильно полярные). Связь образуется в направлении мaксимaльнoгo пeрeкрывaния атомных орбиталей; с этим связаны пространственная направленность связи и валентные углы. Пространственная конфигурация молекул определяется валентными углами
11. Химические связи элементов разных групп Периодической системы имеют различный характер. Так как каждый элемент имеет не нулевую электроотрицательность, любая химическая связь в некоторой степени ковалентна. Химическая связь в соединениях переходных элементов осуществляется электронами ns- и (n-1)d-орбиталей, которые могут быть:
- ненасыщенными (при _d0)
- насыщенными наполовину (при _d5)
- насыщенными (при _d10)
..........................................................................................................
Акцептор - элементарная частица (атом, ион или группа атомов), предоставляющая пустую (свободную) орбиталь
(принимающая неподеленные пары электронов) для образования химической связи
Взаимодействие гидрофобное - сильное притяжение в воде между неполярными частицами (молекулами или их остатками, частицами дисперсной фазы и т.п.) вследствие большой энергии водородной связи между молекулами воды, превосходящей энергию их взаимодействия с неполярными частицами. Например, внедрение неполярной молекулы в воду невозможно без нарушения пространственной сетки прочных водородных связей, образуемой молекулами воды.
Гидрофобное взаимодействие является движущей силой адсорбции поверхностно-активных веществ из водных растворов на границе с воздухом и неполярными жидкими и твердыми фазами. Примеры гидрофобного взаимодействия - коагуляция, разрушение водных пленок между неполярными фазами
и др.
Взаимодействие дисперсионное - осуществляется между мгновенным и наведенным диполем, возникающее в многоэлектронных частицах вследствие смещения одного или двух электронов в одну сторону относительно положительно заряженного ядра (например, два электрона в молекуле He). Смещение зарядов приводит к возникновению мгновенного диполя, воздействующего на окружающие частицы, и индуцированию на них дипольных моментов
Взаимодействие донорно-акцепторное (механизм образования общей электронной пары) может быть:
* донорно-акцепторным - один атом (атом-донор) предоставляет сразу 2 электрона (неподеленную электронную пару), а другой (атом-акцептор) предоставляет для этой пары электронов свою свободную орбиталь, что приводит к образованию связи. Например, при образовании иона аммония:
NH3 + H+ = NH4+ (у азота имеются 4 общие электронные пары - 4 ковалентные связи, но одна из них образована по донорно-акцепторному механизму). Так как атомы азота, кислорода и фтора являются сильно электроотрицательными, в соединениях с их участием могут появляться дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, т.е. могут образовываться соединения типа (HF)n, (H2O)n
* обменным - каждый атом отдает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару (т.е. происходит перенос заряда между молекулами донора и акцептора без образования между ними химической связи), например, в молекуле водорода
(H* + *H = H:H), в соединении (H3C + CH3 →
H3C:CH3) или в молекуле хлора Cl2
Примечания:
1. В общем случае термины 'донорно-акцепторная связь' или 'координационная связь' некорректны: это не особые виды связи, а модель, описывающая особенности ее образования
2. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи отличается от обменного только происхождением общей электронной пары, участвующей в образовании химической связи
Взаимодействие индукционное - осуществляется между постоянным и наведенным (индуцированным) диполем
Взаимодействия межмолекулярные - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву существующих или
образованию новых химических связей. От такого взаимодействия зависят многие структурные и другие свойства веществ
Взаимодействие ориентационное - осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями
Вращение внутреннее - вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их простой
химической связи (в отличие от простой связи вращение вокруг двойных связей невозможно, поскольку это вызовет разрушение пи-орбиталей)
Гетеровалентность / валентность ионная / электровалентность - мера способности атома к образованию ионных химических связей, возникающих за счет электростатического взаимодействия ионов, которые образуются при [почти] полном) переходе электронов одного атома к другому. Она равна числу электронов, которые атом отдал или получил от другого атома (она совпадает с зарядом соответствующего иона)
Гетеролиз - разрыв химической связи, при котором электронная пара, осуществляющая связь, остается у одного из
атомов (при этом, как правило, образуются ионы). Гетеролиз энергетически (на 300-650 кДж/моль) менее выгоден, чем гомолиз
Гибридизация - явление выравнивания энергии атомных орбиталей с одновременным изменением их формы. При гибридизации атомные орбитали могут перекрываться вдоль оси, соединяющей ядра атомов, перпендикулярно этой оси или в параллельных плоскостях (при полном совпадении форм d-орбиталей). При образовании ковалентной связи происходит гибридизация атомных орбиталей с изменением формы и энергии орбиталей для более эффективного их перекрывания
Гиперконъюгация - один из видов сопряжения простых и кратных химических связей со стабилизацией частично заполненной или свободной орбитали за счет ее перекрывания с заполненной связующей орбиталью
Гомолиз - симметричный разрыв химической связи, при котором электронная пара, осуществляющая связь, разделяется между образующимися фрагментами (свободными радикалами), т.е. у каждого из них остается один связывающий электрон. Гомолиз энергетически (на 300-650 кДж/моль) более выгоден, чем гетеролиз
Группа связей - совокупность двух или большего числа связей, рассматриваемых совместно (например, группа связей в молекуле). Она может быть охарактеризована:
- углами между связями
- дипольным моментом
- суммарной энергией всех связей
Делокализация носителей заряда - освобождение носителя заряда от определенного атома или группы атомов. В этом случае носители зарядов могут свободно перемещаться по всему веществу под действием разности потенциалов (например, при ковалентной или металлической химической связи)
Диполь - электрически нейтральная система из двух равных, но противоположных по знаку, зарядов. Обычно он возникает вследствие смещения электронной пары к одному из ядер, вследствие чего проявляется дипольный момент, измеряемый в кулон-метрах (Кл∙м) или в дебаях (D):
1D = 0.333.10-29 Кл.м
Длина диполя - величина смещения центров положительного и отрицательного зарядов. Длина диполя для отдельной связи всегда меньше длины связи
Длина связи (1 пм = 10-12 м) - расстояние между ядрами соседних химически связанных атомов, при котором энергия системы минимальна. Длина связи увеличивается с возрастанием атомного номера элемента (с возрастанием длины связи энергия связи уменьшается). При увеличении кратности связи ее длина уменьшается, а энергия связи - увеличивается , а при одинаковой кратности -
чем меньше длина, тем больше энергия связи. Длина ионной связи является суммой ионных радиусов атомов, образующих эту связь. В общем случае длина химической связи меньше суммы радиусов атомов за счет перекрывания электронных облаков. Примеры длин связи в различных видах атомов углерода равна:
(С-С) - 0.154 нм
(С=С) - 0.134 нм
(С≡С) - 0.120 нм
Самая короткая связь - между атомами водорода и дейтерия в молекуле HD (0.074 нм).
Длина связи зависит также от гибридизации (http://hybridation.ru/influence.htm), например, для связи (С-Н) она равна (нм):
- при р-гибридизации (для радикала CH) - 0.1120
- при sp3-гибридизации (для метана CH4) - 0.1090
- при sp2-гибридизации (для этилена C2H4) - 0.1069
- при sp-гибридизации (для ацетилена C2H2) - 0.1060
Для одних и тех же атомов длина донорно-акцепторных связей больше ковалентных. В зависимости от валентного состояния атомов, участвующих в образовании сигма-связи, длина ее различна
Донор - частица (атом, ион или молекула), предоставляющая свою электронную пару для образования ковалентной или координационной связи
Единица валентности - одна химическая связь. Общее число единиц валентности в соединении равно произведению
значения валентности элемента на число его атомов. Например, для соединения
(PV2OII5) общее число единиц валентности равно 10 (для фосфора: 2*5=10 и для
кислорода: 5*2=10)
Жесткость молекулы - полуразность значения первого потенциала ионизации атома и первого значения сродства к электрону. Валентные электроны играют главную роль в степени жесткости молекул
Жесткость связи - сопротивляемость ее внешним воздействиям, приводящим к изменению длины связи
Заряд атома эффективный:
- разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в химическом соединении, и числом электронов свободного атома
- заряд, получаемый атомом вследствие смещения электронной пары к одному из взаимодействующих ядер
- суммарный его заряд, возникающий в непосредственной близости от ядра после образования химической связи
Так как атом более электроотрицательного элемента сильнее притягивает электроны, они оказываются ближе к нему и он получает некоторый дополнительный отрицательный заряд, называемый эффективным, а у связанного атома появляется равный по величине положительный заряд. При одинаковой принадлежности электронов обоим атомам эффективные заряды равны нулю (например, в ионных соединениях эффективные заряды совпадают с зарядами ионов, а для всех других частиц они имеют промежуточные значения).
Соединения с эффективным зарядом атома больше 2 отсутствуют (обычно эффективные заряды значительно меньше степеней окисления). В соединениях одного и того же атома его эффективный заряд падает с увеличением степени окисления (например: Cr+2Cl2 - Cr+3Cl3 - K2Cr+6O4), т.е. при увеличении формальной валентности увеличивается доля ковалентной связи (это обусловлено уменьшением полярности связей по мере увеличения их числа). От знаков эффективных зарядов атомов зависит характер полярности образуемой химической связи
Ионность связи - может быть определена с помощью энергетических характеристик атомов молекул. Наибольшая ионность связи проявляется во фторидах и хлоридах s-элементов. Идеальной (100%-ной) ионной связи практически не существует: даже в ионных соединениях не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому (электроны частично остаются в общем пользовании). Деформация электронной оболочки приводит к понижению степени ионности связи и превращению ее в полярную ковалентную связь. Например, при измерении дипольного момента молекулы хлороводорода (HCl) было установлено, что атом водорода имеет положительный заряд в 0.2 доли заряда электрона (атом хлора имеет аналогичный отрицательный заряд). Следовательно, связь H-Cl на 20% имеет ионный характер. Для сравнения: у хлорида натрия (NaCl) связь на 90% ионная, а степень ионности связи в молекуле СО равна 2.1%. С увеличением ионности связи электронное окружение приобретает более сферическую симметрию а диссоциация молекул сильнее выражена. Ионность связи очень сильно зависит от строения молекул. Значения реальных зарядов ионов зависят от степени ионности связи
Ковалентность:
- равна числу ковалентных связей, образуемых данным атомом
- емкость насыщения (иначе - мера валентных возможностей элементов), определяемая общим числом неспаренных электронов (валентных электронных пар) как в нормальном, так и в возбужденном состоянии атома
- (по методу валентных связей) равна числу общих электронных пар, образуемых данным атомом
Ковалентность - численная характеристика валентности (для 2-атомных частиц она равна кратности связи). Ковалентность целочисленна, не имеет знака и ее указывают римской цифрой, например, C(0, III)H2Cl2. Например, ковалентность азота в молекулах NH3 равна трем. Степень окисления и ковалентность для одного и того же атома в одном и том же ионе/соединении могут как совпадать (H2O, CH4, NH3), так и не совпадать (H2O2, HNO3). Обычно она принимает значения от единицы до максимального значения, равного номеру их группы. Например, у элементов II периода ковалентность равна 4 (имеющих одну s- и три p- орбитали). Ковалентность и электровалентность - две крайности в химической связи
Наглядно ковалентность связи проявляется в молекулах фторида
CsF, у которого примерно 93% времени электроны передаются от Cs
к F, а остальное (7%) время связывающие электроны принадлежат
атомам обоих элементов (т.е. связь ковалентна на 7%)
(http://www.knigi.dissers.ru/books/1/4332-7.php)
Колебания валентные - колебания связанных атомов вдоль направления связи. Они могут быть:
- симметричными (о → о ← о)
- антисимметричными (о → о → о)
Колебания деформационные - колебания атомов, в результате которых изменяются углы между связями (о-♂-о)
Коллигация - синоним 'обменного механизма'
Констелляция / конформация:
- состояния атомов или их группировок молекулы определенной конфигурации с разными расстояниями между несвязанными атомами, переходящие друг в друга только в результате вращения вокруг ординарных связей
- произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени
Координация - удерживание лигандов около центрального атома за счет образования координационных химических связей. Например, координация в соединении (NCS) может осуществляться через атом азота N или через атом серы S [при
координации через атом серы увеличивается кратность связи (C-N), а связь (C-S) приближается к ординарной]
Кратность связи:
- количество обобществленных электронных пар, участвующих в образовании химических связей
- равна половине разности числа электронов на связывающих и числа электронов на разрыхляющих орбиталях
Чем выше кратность, тем прочнее атомы связаны друг с другом (длина связи уменьшается), а энергия связи больше. Понятие кратности химической связи наиболее близко к характеристике числа образуемых связей. Примеры ковалентной связи разной кратности: одинарная (F-F), двойная (O=O), тройная (N≡N), а четверная ковалентная связь возникает при взаимодействии неподеленной пары электронов молекулы NH3 со свободной орбиталью иона Н+ (2-электронное атомное облако атома азота превращается в 2-электронное молекулярное - заряд иона Н+ делокализуется между всеми атомами). Например, кратность связи в молекуле кислорода равна двум (на его связывающих орбиталях орбиталях находятся 8, а на разрыхляющих - 4 электрона внешнего слоя. Еще пример кратностей связей:
- одинарная (сигма-) связь: H3C-CH3 (у этана)
- двойная (пи- и сигма-) связь: H2C=CH2 (у этилена)
- тройная (две пи- и одна сигма-) связь: H-C≡C-H (у ацетилена)
Примечания:
1. Кратность связи, равная нулю, означает, что такая молекула при нормальных условиях не существует. Для примера можно привести псевдомолекулы Be2 (у которой 4 электрона расположены попарно на разрыхляющей и связывающей орбиталях) или Ne2 (у которой все разрыхляющие орбитали заняты электронами)
2. В методе валентных связей кратность (полярность) связи определяется числом общих электронных пар, а в методе молекулярных орбиталей - числом связывающих электронов
3. Кратность связи в сопряженных системах не является целочисленной величиной. С увеличением кратности связи энергия отталкивания атомов возрастает
4. Так как атом Cl имеет неиспользованные электронные пары и вакантные 3d орбитали, при образовании связи он может выступать как акцептором, так и донором, и его реальная кратность связи в молекуле Cl2 равна 1.2 (и см. Механизм дативный)
5. Валентность может быть представлена суммой кратностей связей, образуемых данным атомом. Валентность атомов зависит не только от количества неспаренных электронов, но и от наличия вакантных орбиталей и неподеленных электронных пар
Локализация носителей заряда - 'привязка' носителя заряда к определенному атому или группе атомов, например, при образовании ковалентной химической связи
Метод валентных связей/схем (или локализованных электронных пар) - в нем рассматриваются три механизма образования ковалентных связей: дативный, донорно-акцепторный и обменный. Например, по обменному механизму происходит образование химической связи двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами типа {H↑ + Cl↓ → H↑↓Cl}, т.е. ковалентная связь рассматривается как 2-центровая и 2-электронная {пара электронов рассматривается как обобществленная и локализована в пространстве между атомами (электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами атомов, удерживая их)}.
Образование ковалентной связи сопровождается перекрыванием валентных орбиталей взаимодействующих атомов (плотность перекрывания тем больше, чем меньше расстояние между ядрами). Ковалентная связь характерна, например, для молекул Н:Н, Н:С и др.). Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Этот метод нагляден, хотя и не в состоянии объяснить магнитные свойства молекул, но с его помощью можно предсказать валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы
Метод молекулярных орбиталей - использует представление о молекулярной орбитали, показывая распределение электронной плотности в молекуле. Молекула рассматривается как единая система из ядер и электронов. Считается, что молекулярные орбитали образуются сложением и вычитанием атомных орбиталей (число образующихся молекулярных орбиталей равно числу участвующих в соединении атомных орбиталей). Результирующая молекулярная орбиталь имеет более низкую энергию по сравнению с исходными атомными орбиталями (например, двух невзаимодействующих атомов водорода (1s1 и 1s2).
При его использовании химическая связь рассматривается как многоцентровая и многоэлектронная, а молекулярные орбитали повернуты на 90о относительно межядерной оси. Электроны в молекуле характеризуются собственным набором квантовых чисел, а распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципу Паули, принципу наименьшей энергии и правилу Хунда. Порядок (кратность) связи в методе молекулярных орбиталей определяется полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов (например, при нулевой кратности связи молекулы водорода и гелия не образуются)
Миграция - перенос атома или группы в ходе молекулярной перегруппировки (или перемещение связи в новое положение той же самой молекулы). При перемещении кратной связи происходит ее переход с одного атома в цепочке углеводородов на другой, например:
C-C-C-C=C ... → C-C-C=C-C ...
Перемещение кратных связей характерно для процессов депротонирования
Механизм дативный - разновидность донорно-акцепторного взаимодействия. Наиболее наглядное его проявление - образование связи в молекуле Cl2 при взаимодействии двух атомов хлора
Механизм донорно-акцепторный / координационный - проявляется в случае образования ковалентной связи за счет передачи неподеленной электронной пары от донора к акцептору, например:
(:H)- + оH+ → H:H
где анион (:H)- - выступает донором электронной пары, а катион Н+ - акцептором ее (предоставляет свободную орбиталь)
Этот механизм характерен для образования связей между центральным атомом и лигандами комплексных соединений {например, в соли K3[Fe(CN)6] атом Fe предоставляет 6 свободных валентных орбиталей, на которые передаются пары электронов от атомов углерода групп CN}.
Пример связи (в молекуле азотной кислоты), образованной по донорно-акцепторному механизму (обозначена стрелкой)
H-O-N=O
↓
O
Механизм обменный / равноценный - проявляется в случае обобществления электронов двух нейтральных атомов (каждый атом отдает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару), например, при образовании молекулы водорода:
H# + #H → H:H
Момент молекулы дипольный - характеризует расположение зарядов в молекуле. Этот момент тем больше, чем менее симметрично расположены заряды (полярных и функциональных групп, отдельных атомов и ионов) в молекуле. Дипольный момент молекул возникает также при воздействии внешнего электрического поля вследствие смещения электронных оболочек атомов (т.е. из-за несовпадения центров положительного и отрицательного зарядов): возникает электрический диполь. Величина наведенного дипольного момента пропорциональная силе, действующей на электрические заряды. Даже если отдельные связи в молекуле полярны, дипольный момент симметричных молекул равен нулю, а в многоатомной молекуле - равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. На величину дипольного момента молекулы влияют также магнитные поля орбиталей, содержащих неподеленные электроны. Дипольный момент молекул сильно влияет на энергию межмолекулярного взаимодействия. Дипольный момент сложной (содержащей более двух атомов) молекулы зависит как от полярности связей, так и от ее геометрии
Момент связи дипольный - характеризует меру полярности связи. Он равен произведению величины заряда (q), возникшего между атомами при образовании связи, на длину диполя (расстояние между ними): (m = q*l). Дипольный момент связи может быть как постоянным, так и индуцированным (наведенным). Он является векторной величиной и в случае многоатомных молекул его значение зависит от наличия полярных связей, их числа и направленности. Для приобретения дипольного момента кроме полярности связи требуется соответствующее их расположение в пространстве. Дипольные моменты связей могут усиливать или ослаблять друг друга. У полярной связи дипольный момент существенно отличен от нуля. Дипольный момент связи отличается от дипольного момента молекулы (в молекуле могут существовать несколько связей, дипольные моменты которых суммируются по правилу вектров). Например, у высокосимметричной молекулы метана (CH4) векторная сумма дипольных моментов связей равна нулю, а полярная молекула HCl образована перекрыванием s- и p-электронных облаков атомов:
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/polar-mol.jpg)
Направленность связи - обусловлена пространственным расположением атомов в многоатомных частицах (радикалах, молекулах, ионах) и немолекулярных химических соединениях (например, кристаллах). Обычно ее связывают с гибридизацией атомных орбиталей и с понятием валентного угла. Направленность ковалентных связей формируется в направлении максимального перекрывания электронных орбиталей, образующих общую пару электронов (т.е. показывает направление смещения электронной плотности связи: обычно от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому). Форма связи зависит от формы орбиталей. Она обуславливает явление изомерии и определяет [кристалло]химическое строение вещества. Если перекрывание s-облаков происходит вдоль линии, соединяющей взаимодействующие ядра атомов, возникающая ковалентная связь называется сигма-связью. Например, при образовании молекулы фтороводорода (HF) происходит перекрывание s-облака атома водорода (Н) с р-облаком атома фтора (F)
Насыщаемость связи - свойство атомов образовывать только строго определенное число электронных пар при ковалентном типе связи (число образуемых атомом связей ограничено числом его внешних атомных орбиталей: одноэлектронных, свободных, 2-электронных). Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар. Насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей. Насыщаемость связей
обеспечивает постоянный состав молекул и определяет понятие 'валентность'. Вследствие насыщаемости молекулы имеют строго определенный состав, например: H2O, NH3 и др.
Насыщение связи - явление отталкивания атомов в ковалентной связи для триплетного состояния атомов (с параллельными спинами). Например, молекула водорода может состоять только из двух атомов, так как третий атом водорода не может
образовать связь с молекулой, иначе спин окажется параллельным одному из спинов электронов в составе молекулы. Насыщение химических связей подчиняется запрету Паули. При отсутствии на внешней оболочке атомов неспаренных электронов присоединение других атомов с образованием химической связи невозможно, так как произошло насыщение связи
Насыщенность связи - способность атома участвовать в образовании только определенного числа ковалентных связей (число ковалентных связей, которые образует данный атом, ограничено и определяется числом валентных орбиталей: s-, p- и d- внешнего уровня, d- предвнешнего уровня, f - второго снаружи уровня)
Нуклеофил (нуклеофильная частица) - частица, имеющая неподеленную пару электронов, которая может быть
использована для образования новой ковалентной связи. Нуклеофил не обязательно является отрицательным ионом. Например, молекула
аммиака имеет при атоме азота неподеленную электронную пару и является нуклеофилом, будучи в то же время электронейтральной
Одна связь - общая пара связанных электронов
Орбиталь локализованная - волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь (делокализованные орбитали могут принадлежать двум или большему числу связей или одной связи и атому с р-орбиталью)
Примечания:
1. На связывающей молекулярной орбитали энергия электрона ниже, чем она была в атоме на соответствующей атомной орбитали, в результате этого достигается как выигрыш в энергии, так и упрочение связи между атомами
2. На разрыхляющей молекулярной орбитали энергия электрона выше, чем она была в атоме на соответствующей атомной орбитали, поэтому переход с атомной на молекулярную орбиталь связан с затратами энергии и связь не возникает или она разрыхляется
3. Электроны s-орбиталей могут участвовать только в сигма-связывании, электроны p-орбиталей - в пи- и сигма-связывании, а d-электроны - в дельта-, пи- и сигма- связывании
4. Несвязывающая молекулярная орбиталь не способствует, но и не препятствует образованию связи в молекуле
Ось связи - прямая, соединяющая ядра взаимодействующих атомов
Пара электронная неподеленнная (несвязывающая) - пара электронов, принадлежащая одному атому, заполняющая гибридные орбитали, но не участвующая в образовании связи (в случае, когда число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов). Такая пара занимает большую область пространства по сравнению с областью, занимаемой связывающей электронной парой
Пара электронная поделеннная - два электрона (по одному от каждого атома), участвующие в химической связи
Плоскость узловая - плоскость, проходящая через линию связи
Подвижность электронов - зависит от расстояния их до ядра (электроны тем подвижнее, чем дальше находятся от ядра)
Полимер гидратный - возникает в результате возрастания у воды полярности валентных связей, при этом
поделенные электронные пары приближаются к атомам кислорода, а неподеленные электронные пары по мере увеличения
прочности водородных связей удаляются от атома кислорода. При выравнивании состояний всех четырех электронных пар атома
кислорода происходит sp3-гибридизация их орбиталей. В результате свойства водородных и валентных
связей становятся одинаковыми и между ними образуется прочная гидратная связь.
В образованном соединении в воде образуется
прочная тетраэдрическая сетка из ионов кислорода, каждый из которых связан гидратными связями с четырьмя соседними. В
результате вода превращается в жесткое твердое тело, а сам процесс такого 'затвердевания' воды называется гидратной
полимеризацией. Гидратный полимер похож на
- атомное тело (т.к. его элементарными частицами являются атомы, скрепленные прочными и жесткими химическими
связями)
- ионное тело (т.к. его атомы ионизированы и связаны электростатическими силами)
- металлическое тело (т.к. протон является элементарной заряженной частицей)
Полимеризация гидратная - нечто среднее между атомной, ионной и металлической полимеризациями. Простейшим и наименее
прочным гидратным полимером является обычный лед: в нем нет полной гибридизации валентных и водородных
связей, т.к. из-за отсутствия молекул наполнителей полностью не устранено действие дисперсионного взаимодействия
Поляризация - явление смещения электрических зарядов в молекуле в результате внешних воздействий. При поляризации химической связи происходит смещение электронной плотности, связывающей молекулярные орбитали ковалентной связи, в сторону более электроотрицательного атома. В результате поляризации двойной связи молекула приобретает структуру диполя. Свойства ионных соединений зависят от взаимной поляризации входящих в их состав ионов. Степень поляризации связи в процессе реакции зависит от реагентов или растворителя, в котором протекает реакция (степень поляризации характеризуется дипольным моментом)
Поляризация молекулы (статическая) - взаимное влияние соседних атомов в молекуле. Она определяет электронную плотность в молекуле и оказывает большое влияние на реакционную способность соединения. Молекулам характерно и взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом, что приводит к смещению электронных плотностей, вследствие чего возникают индукционный (связанный с индуктивным влиянием) или мезомерный эффект
Поляризуемость связи - способность связи становиться полярной (или изменять величину полярности) в результате воздействия на молекулу внешнего электрического поля или других воздействий. Она вызвана смещением электронов связи (или другой реагирующей частицы). Поляризуемость зависит от строения электронной оболочки, заряда и размера частиц (атомов, ионов и молекул) и определяется подвижностью электронов (чем они дальше расположены от ядра, тем они более подвижны) и их числом. Поляризуемость ионов проявляется одновременно с их поляризующим действием (процесс поляризации является двусторонним).
Степень поляризации может быть:
- минимальной - у ионов с электронной конфигурацией инертного газа
- промежуточной - у ионов с незавершенной d-оболочкой (т.е. имеющих от 9 до 17 электронов на
внешней оболочке)
- максимальной - у ионов, имеющих на внешней оболочке 18 (или 18+2) электронов
Примечания:
1. По способности поляризоваться частицы подразделяют на 'мягкие' (или легкополяризуемые: бОльшие по размерам частицы с бОльшим числом электронов) и 'жесткие' (или малополяризуемые), причем их поляризуемость зависит от размеров и числа электронов (http://diss.seluk.ru/m-himiya/1023668-1-in-zagurskaya...)
2. Реакционная способность молекул по отношению к полярным реагентам зависит от полярности и поляризуемости ковалентных связей
Поляризуемость частиц - смещение электронной плотности в атомах, ионах и молекулах относительно атомных ядер частиц под действием внешнего электрического поля. Это приводит к образованию наведенного электрического дипольного момента, исчезающего при снятии внешнего электрического поля
Полярность связи - вызвана неравномерным распределением электронной плотности между атомами с разной электроотрицательностью (зависит от положения обобществленной электронной пары по отношению к связанным атомам). При
равноудаленном расположении обоществленной пары электронов от ядер атомов химического соединения связь является неполярной (например, в молекуле хлора Cl2), в противном случае - полярной (например, в молекуле NaCl). Полярность связи характеризуется разностью электроотрицательностей атомов и ее оценивают ионностью связи или величиной дипольного момента (в Дебаях): чем больше величина дипольного момента, тем больше полярность связи. Дипольный момент соединений с ионной связью выше, чем у координационных или ковалентных связей.
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/pol_link.jpg)
(фрагмент из http://himege.ru/химическая-связь-ковалентная-полярн/слайд9/)
Например, в ряду кислот HF - HCl - HBr - HI полярность связи уменьшается, а длина связи увеличивается (сила кислот увеличивается вследствие увеличения размеров галогенид-иона)
Порядок связи - измеряется числом электронных пар, образующих данную связь (он зависит от типа химической связи). Он равен частному от деления разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей к числу взаимодействующих атомов [в 2-атомных частицах порядок связи равен полуразности между числом
электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, а порядок ковалентной связи равен отношению валентности к координационному
числу]. Величина порядка связи прямо пропорциональна прочности связи: чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше
ее длина. Порядок связи обычно лежит в пределах от 1 до 3, и - в отличие от кратности связи - может быть и дробным (нецелочисленным - в методе молекулярных орбиталей допускается образование химической связи как парой, так и одним электроном), (например, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3). Дробный порядок проявляется в сопряженной системе в случае делокализации электронов между несколькими ядрами атомов (т.е. он характерен для многоцентровых связей, например, в комплексных соединениях). Например, молекула (I2) имеет одну одинарную связь, а (I3-) - две связи с порядком ½.
При нулевом порядке связь не возникает (для
возникновения молекулы или многоатомной системы необходимо, чтобы заселенность электронами связывающей молекулярной орбитали
была больше, чем заселенность разрыхляющих молекулярных орбиталей). Для целочисленных значений (1, 2 и 3) порядок и кратность
связи совпадают, но для дробных порядков они не равны. Чем выше порядок связи, тем большее число электронов задействовано в
связи, и тем труднее ее разорвать {энергия тройной связи НС≡СН (962 кДж/моль) больше энергии двойной связи
Н2С=СН2 (712 кДж/моль) и превышает энергию одинарной связи Н3С-СН3 (369 кДж/моль). Например, молекула азота имеет прочную тройную связь (945.3 кДж/моль)}. Порядок связи (примеры):
* нулевой: (теоретически) у молекулы бериллия (Ве2) - число связывающих и разрыхляющих электронов должны быть равны. Двухатомная
молекула гелия (He2) также не может существовать, так как имеющиеся 4 электрона двух атомов должны расположиться попарно
на разрыхляющей и связывающей орбиталях, что соответствует нулевой кратности связи
* дробный (нецелочисленный):
1/2
- в устойчивом ионе гелия He-2 (обладающим парамагнитными свойствами), а молекула I3 имеет две связи с порядком ½ (в 3-атомной молекуле связь обусловлена одной парой связывающих электронов)
4/3
- в молекуле хлорида алюминия AlCl3, у которого каждая из трех связей образована одним электроном металла и одним
электроном галогена
3/2
(1.5) - в ионе (О2+) или в молекуле азотной кислоты (HNO3)
5/2
(2.5) - в молекуле оксида NO и свободном радикале CN
* целочисленный:
2 - в молекуле кислорода O2 [(6 - 2) : 2 = 2]
3 - в молекуле ацетилена Н-С≡С-Н (тройная связь с тремя обобществленными парами электронов) и азота N≡N
Примечание.
1. В молекуле хлорида алюминия AlCl3 на внешнем уровне нет неподеленных
электронных пар): все три орбитали, участвующие в образовании связей, гибридизируются в плоскую треугольную sp2-
молекулу, а орбитали атомов хлора, образующих только одну связь, остаются негибридизированными (пустая p-орбиталь алюминия
координируется с неподеленными парами p-электронов хлора)
2. В химических соединениях, в которых среднее число электронов, связывающих каждую пару атомных ядер, не равно двум, возникающие химические связи могут иметь различную кратность:
- меньше единицы (в соединениях с дефицитом электронов)
- больше единицы (в соединениях с кратными связями)
- быть дробной (например, в соединении Al2Cl3)
Постоянная силовая:
- сила, необходимая для смещения атома в молекуле из равновесного положения
- равна второй производной полной энергии молекулы по удлинению данной связи
Она является основной характеристикой механических свойств связи. Силовая постоянная отдельной связи незначительно влияет на всю структуру молекулы (она характеризует 'жесткость' химической связи между атомами молекулы)
Правило октета - стремление атомов к образованию устойчивой электронной конфигурации. Оно наиболее ярко проявляется в ионной и ковалентной связях
Пробел электронный - атом, имеющий возможность присоединения неподеленной электронной пары при образовании координационной связи
Прочность связи [кДж/моль] - напрямую зависит от ее полярности. Мерой прочности связи в соединении служит энтальпия образования связи (иначе - мерой прочности связи является количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв или энергия химической связи). Прочность связи определяется как ее длиной и энергией, так и степенью перекрывания атомных орбиталей взаимодействующих атомов. Более прочные химические связи образуются с участием атомных орбиталей, расположенных ближе к ядру (электронная плотность с ростом размеров атомных орбиталей уменьшается). Прочность ионной связи зависит от потенциальной энергии взаимодействия ионов. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи могут оказывать противоположные влияния на прочность связи
Примечания:
1. Самая прочная химическая связь - в молекуле CO (1075 кДж/моль). При разрыве химической связи обычно образуются атомы и свободные радикалы или ионы. Например, в углеводородах при нагревании в первую очередь разрываются наименее прочные 'C-C'-связи, затем более прочные 'C-H'-связи
2. Для определения разрывающихся в результате химической реакции связей широко используются радиоактивные изотопы ('меченые атомы')
3. Следует отметить, что химические связи дейтерия (D-O) и трития (T-O) с кислородом прочнее связи водорода (H-O)
Радикалы свободные - нестойкие частицы, образующиеся из молекул в результате разрыва одной или нескольких связей
Радиус атома ковалентный - половина длины ковалентной связи в симметричной молекуле (между двумя одинаковыми атомами, например, Н-Н)
Разрыв связей.
При протекании реакции с участием активированного комплекса возможны два варианта разрыва ковалентных связей:
- гетеролитический / ионный разрыв сильно полярных и легко поляризуемых связей, при котором происходит переход связующей электронной пары только к одному из фрагментов с образованием ионов: CH3I → CH3+(катион) + :I-(анион)
- гомолитический / радикальный разрыв неполярных или малополярных связей, при котором разъединяется связующая электронная пара и каждый из фрагментов содержит один несвязывающий электрон, образуя радикалы, например: CH4 → CH3* + *H
При разрыве химических связей возникают ненасыщенные валентности в виде свободных радикалов
Примечания:
1. В ряде реакций затраты энергии на разрыв химической связи частично компенсируются высвобождением энергии в результате одновременного образования новой связи с одним из продуктов распада
2. Гидропероксиды (соединения, содержащие группу 'O-OH') могут разрушаться по двум параллельным направлениям: гомолитически(с образованием свободных радикалов) и гетеролитически(с образованием молекулярных продуктов)
3. Для разрыва химических связей необходимы затраты энергии извне, в то время как образование новых химических связей сопровождается выделением энергии (обычно в виде теплоты). Результирующий тепловой эффект химической реакции равен разности энергии, выделяющейся при образовании связей, и энергии, затраченной на разрыв связей
Реакции ассоциации - реакции, в которых происходит образование новых связей. К ним относят фазовые превращения, (гидратации / сольватации) ионов и радикалов в растворах, реакции рекомбинации (ионов и радикалов) и др.
Релаксация химическая - релаксация, обусловленная распадом, восстановлением и перегруппировкой химических связей. Она легко протекает под воздействием катализаторов
(Δ)дельта-связь - ковалентная связь, возникающая при перекрывании всех 4-х лепестков d-орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях (расположены симметрично к плоскости, перпендикулярной линии связи). Такая связь образуется только между определенными типами орбиталей (могут образовываться d-d, d-f, f-f ее разновидности) и энергия такой связи минимальна (энергия дельта-связи равна примерно 14% от полной энергии связи). Наименее прочные - дельта-связи, наиболее прочные - сигма-связи. Схема перекрывания d-орбиталей (по http://physic.kemsu.ru/pub/library/learn_pos/Udin_ModelChemSoed/HTML/soder/4_3_1.htm):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/delta.jpg)
(π)пи-связь - ковалентная связь, образующаяся при боковом (перпендикулярно осям, связывающим ядра атомов) перекрывании негибридных p-атомных орбиталей. Пи-связь образуется при участи только р- и d-орбиталей (обычно она менее прочна и ее энергия меньше энергии сигма-связи). Пи-связь обычно возникает между атомами, уже соединеными сигма-связью, образуя при этом двойные и тройные связи. Такая связь только дополняет сигма-связь в двойной или тройной связи (энергия пи-связи меньше энергии дельта-связи, поэтому двойные и тройные связи легче подвержены разрыву).
Различные случаи перекрывания электронных облаков
(по Н.Л. Глинка):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/over_pic.jpg)
a) и б) - положительное перекрывание
в) - отрицательное
г) - перекрывание, равное нулю
Случаи б) и в) - образование пи-связи
Схемы образования пи-связи
(по https://spravochnick.ru/himiya/atomnye_i_molekulyarnye_orbitali/...):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/pilink.jpg)
(σ)сигма-связь - ковалентная связь, образующаяся при осевом (вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов) перекрывании атомных (s-, p- и гибридных) орбиталей. Все одинарные связи являются сигма-связями. Сигма-связь образуется при перекрывании двух s-орбиталей, s- и р- или двух р-орбиталей. Между парой атомов может быть только одна сигма-связь (сюда относится одинарная связь). Максимальная электронная плотность такой связи находится в межъядерном пространстве. Сигма-связь прочнее пи-связи, хотя поляризуемость пи-связи значительно выше (s-p- связь прочнее s-s- связи, а р-р- связь самая прочная). Максимально возможное число сигма-связей определяет координационное число комплексообразователя. Расположение орбиталей сигма-связи молекулы азота (N2) - (рис. из книги Хомченко Г.П. Неорганическая химия.- М.: Химия, 1978.-448 с.); доп. - см. рис. к статье 'Момент связи дипольный':
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/cilink.jpg)
Связь 2-центровая - такая 2-электронная ковалентная связь возникает в результате спаривания электронов с противоположными спинами, принадлежащим разным атомам. Она обычно образуется одним или двумя электронами (как в 2-элементных молекулах: HCl, H2O, NH3 и др.). Если связь содержит два электрона с разными спинами на общей орбитали двух атомов, она является ковалентной. Двухцентровые связи обладают большой энергией связи. Электронный дублет, лежащий в основе 2-центровой химической связи, занимает в молекуле вещества строго фиксированное положение (т.е. он локализован)
Связи 2-центровые 2-электронные - ковалентные связи, возникающие при взаимодействии занятой одним электроном валентной орбитали центрального атома с занятой неспаренным электроном валентной орбиталью лиганда. При этом образуется заполненная электронами связывающая и свободная разрыхляющая молекулярные орбитали. Для таких связей характерны единичная кратность, устойчивость и сравнительно высокая энергия связи. Примеры соединений с 2-центровыми 2-электронными связями: ClF, PF3, SF2 и др.
Примечания.
1. Электронная плотность разрыхляющей орбитали расположена за пределами ядер (между ними она равна нулю)
2. В комплексных соединениях область пространства, занимаемая связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома-комплексообразователя
3. Возможен случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им 2-электронных 2-центровых связей
Связи 2-электронные - присутствуют в 2- и 3-атомных молекулах. При образовании 2-электронной связи две атомные орбитали линейно комбинируются так, что образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали. 2-электронная связь может быть образована при взаимодействии:
- атомов, имеющих по одному неспаренному электрону
- атомов (ионов), один из которых имеет на исходной атомной орбитали пару электронов, а другой - вакантную орбиталь.
Бораны легко реагируют с кислородом, образуя продукты с 2-электронными 2-центровыми связями:
2B4H10 + 11O2 → 4B2O3 + 10H2O
а в боране B2H6 одновременно присутствуют два вида электронных связей:
- открытые (B─B─B)
- закрытые
(В─┬─В).
В
Разрыв 2-электронной связи может сопровождаться как переходом электронов на атомные орбитали разных атомов (при разрыве электронной пары, образующей связь), так и без разрыва электронной пары - путем перехода обоих электронов на атомную орбиталь одного из атомов (например, при распаде молекулы водорода на два атома).
Пример реакции образования соединения со всеми 2-электронными связями:
B2H6 + 2K = K2B2H6 (=ди_борат калия)
Связи 3-центровые - особый вид химических связей, при котором три атома (как центры) связаны:
- двумя электронами (слабые электронодефицитные 2-электронные связи, у которых пара валентных электронов локализована в пространстве трех атомов; например, в диборане B2H6 присутствуют две 3-центровые связи).
четырьмя электронами (4-электронная связь возникает за счет электронной пары центрального атома и двух непарных электронов двух лигандов, расположенных на одной линии; такие связи менее прочны, чем 2-электронные 2-центровые из-за взаимного отталкивания электронных пар)
В случае таких связей одна из орбиталей всегда связывающая, одна - несвязывающая, а третья - слабо связывающая или слабо несвязывающая. 3-центровые связи могут быть закрытыми и открытыми (молекулы с 3-центровыми связями легче распадаются на свободные радикалы из-за более слабых связей). Например, в азотной кислоте HNO3 общая электронная пара одновременно принадлежит одному атому азота и двум атомам кислорода (т.е. образуемая связь является 3-центровой). Дополнительно - см. Связь полуторная
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/dot_hno3.jpg)
3-центровые молекулярные орбитали при расщеплении образуют несвязывающую, разрыхляющую и связывающую атомные орбитали. Типичными примерами молекул с трехцентровыми связями являются ион H3+, диборан (B2H6), гидродифторид (FHF-) или нитрит-анион (NO2-). В случае трех- или многоцентровых связей говорят также о делокализации связывающих электронов. В отличие от них, двухцентровые (нормальные ковалентные связи), а также неподеленные электронные пары обозначаются как локализованные
Связи 3-центровые закрытые - образуются в случае попарного перекрывания всех трех атомных орбиталей (с образованием цикла). Такие связи стабильны только в случае наличия на молекулярных орбиталях не более двух электронов. Пример закрытой 3-центровой 2-электронной связи - в боране B2H6: (B-B-B)
Связи 3-центровые открытые - образуются в случае если орбитали двух из трех атомов практически не перекрываются (например, орбитали двух крайних атомов фтора в ионе FHF-). Такие связи могут содержать до 4 электронов, два из которых располагаются на несвязывающей орбитали. Открытая 3-центровая связь может переходить в закрытую в случае сближения крайних атомов. Примеры открытых 3-центровых 2-электронных связей - в боране B2H6: (B-B-B) и (H-B-H)
Связь атомная (гомеополярная, неионная, парно-электронная) - связь между двумя атомами (например, в молекулах H2, N2), образованная за счет обобществления валентных электронов. Она характерна как для молекул простых веществ, так и для соединений атомов между собой. Наглядно такая связь проявляется в кристаллах алмаза или кремния (весь кристалл представляет собой как бы одну большую молекулу)
Связь валентная - то же, что 'химическая связь'. Свойства химической связи определяются не механизмом ее образования, а природой взаимодействующих атомов. При образовании валентной связи между атомами происходит взаимная компенсация спинов их электронов: образуюшаяся при этом электронная пара входит во внешний электронный уровень вновь создаваемой молекулы. Атомы проявляют дополнительные валентные возможности при образовании связей по донорно-акцепторному механизму. Связь осуществляется:
- валентными электронами внешнего уровня с s- и p- подуровней s- и p- элементов
- валентными электронами d-подуровня предвнешнего уровня и s-подуровня внешнего уровня d-элементов
Связи Ван-дер-Ваальсовы - слабые межмолекулярные связи молекул, в которых хотя внешние оболочки всех атомов
заполнены [например, в молекулах азота (N2), хлора (Cl2), аммиака (NH3) и атомов инертных
газов - He, Ne и др.], но молекулы связываются друг с другом. Эти связи основаны на кулоновских силах взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. Такие связи возникают при поляризации молекул и при взаимодействии двух наведенных диполей. Атомы в жидкостях и растворах одновременно могут быть связаны водородными, координационными и Ван-
дер-Ваальсовыми связями. Энергия Ван-дер-Ваальсовой связи меньше водородной и примерно в 10 раз слабее ковалентной (составляет 2 - 20 кДж∙моль-1)
Связь водородная - химическая связь между положительно поляризованным водородом одной молекулы и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы. Это специфичная разновидность ковалентной связи (промежуточная связь между валентным и невалентным типом межатомного взаимодействия, иначе - занимает промежуточное положение между ординарными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями). Водородные связи присутствуют во многих химических соединениях и обычно возникают между атомами F, N и O (как наиболее электроотрицательных элементов) и реже - атомов Cl, S и других неметаллов с атомом водорода, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом. Обе молекулы объединяются в комплекс, в котором имеется так называемый водородный мостик. Водородная связь близка по энергии к межмолекулярному взаимодействию и характерна для систем, содержащих группы-доноры протонов (-OH, -NH2, -N-H и др.) и атомы или группы-акцепторы протонов (O2, N2, галогены).
Водородная связь - линейная 3-центровая (в ее образовании участвуют 3 атома). В образовании водородной связи участвуют атомная 1s-орбиталь водорода и 2p- атомные орбитали других атомов, ориентированные вдоль одной прямой. Такая связь - частный случай многоцентровых связей (с избытком электронов). Она возникает, например, когда атом водорода связан одновременно с двумя и более другими атомами кислорода (молекулой воды могут быть образованы 4 водородные связи: за счет двух атомов водорода и двух несвязывающих пар электронов атома кислорода). Длина водородных связей - в пределах (270-230 пм). Энергия водородных связей выше энергии ван-дер-ваальсовых. Ассоциация молекул служит причиной высоких температур плавления и кипения аммиака, воды или фтороводорода (связи HF...HF прочнее связей H2O...H2O). Обычно соединения с водородной связью легко растворяются в воде. Примеры водородной и других связей (по http://him.1september.ru/article.php?ID=200502306):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/sum_lnc.jpg)
Водородная связь может быть цепочечной (у полимеров) или циклической:
* внутримолекулярной (если атомы А и В, соединенные такой связью, принадлежат молекулам одного и того же вещества. Такие связи характерны для H2O, HF, NH3, а также большинства органических соединений, например, в ацетилацетоне (красным) - по http://studopedia.ru/4_176970_vodorodnaya-svyaz.html:
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/in-mol.jpg)
* межмолекулярной (если атомы А и В, соединенные такой связью, принадлежат молекулам различных веществ, например, между молекулами спирта и воды (в их растворе). Физические свойства веществ с межмолекулярной связью (вязкость, диэлектрическая постоянная, температура плавления и кипения и др.) резко отличаются от не имеющих водородные связи. Такие связи характерны для кислород-содержащих неорганических кислот, фтороводородов и спиртов. Например, сахароза и фруктоза хорошо растворимы в воде вследствие образующихся водородных связей между молекулами воды и ОН-группами углеводов. Интересно, что при кристаллизации водородные связи в таких веществах сохраняются. С помощью межмолекулярных связей соединены цепи нуклеиновых кислот, образующие двойную спираль; в примере ниже - две (красным) водородные связи в карбоновой кислоте (по http://studopedia.ru/4_176970_vodorodnaya-svyaz.html):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/out-mol.jpg)
Водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости. В такой связи расстояние между атомом водорода и другим атомом,
образующим связь, меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов (расстояние между атомами в мостике больше расстояния между
атомами в молекуле). Соединения с водородной связью могут резко отличаться друг от друга по температуре кипения [например, сероводород
(H2S) кипит при температуре (минус 62oC), а вода (H2O)-при температуре 100oC]. В отличие от газообразных кислот (H2S, H2Se, Н2Те) агрегатное состояние воды - жидкость, так как ее молекулы связаны водородными связями.
Водородная связь присутствует также в молекуле полимера H2F2: H-F...F-H. Вообще молекулы HF способны соединяться друг с другом благодаря образованию водородной связи (т.е. речь идет не об отдельных молекулах, а о полимерных частицах):
H2F2 → H3F3 → H4F4 → H5F5 → H6F6
Сильные водородные связи характерны для HF и H2O, причем кислота HF (в отличие от HBr, HCl, HI) не является сильной кислотой, образуя соли KHF2 и NaHF2 с ионами (F-H...F)-. На основе водородной связи молекулы пероксида H2O2 способны образовывать ассоциаты
Энергия водородной связи (кДж/моль) возрастает с увеличением электроотрицательности и с уменьшением размеров атомов (из-за незначительных значений энергии водородные связи достаточно легко образуются и разрушаются)
Примечания:
1. Взаимодействие между молекулами воды оказывается настолько сильным, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (H2O)2, (Н2O)3 и т.д. У льда молекулы воды образуют по 4 водородные связи. В растворах могут возникать цепи ассоциатов (особенно в органических соединениях, содержащих группы '-ОН', '-СООН', '-NH2' и др., вследствие образования водородных связей)
2. В результате поляризационного взаимодействия между комплексообразователем и молекулами воды водородная связь может перейти в ковалентную (в том числе с отрывом протона от молекулы воды и присоединением его к комплексообразователю-аниону)
3. Хотя хлор имеет высокую электроотрицательность, водородная связь -Н...Cl- сравнительно слабая из-за больших размеров атома хлора
4. Водородная связь молекул аммиака NH3 обусловлена наличием несвязывающей электронной пары и полярностью связи 'N-H'
5. При образовании водородной связи обычно инициируется ряд вторичных процессов (в частности - процесс перехода протона). Даже при кипении в воде остаются неразорванными около (80 %) водородных связей
Связи гибридные - химические связи, отвечающие гибридизации атомных орбиталей
Связь гидратная - связь, при которой происходит координация молекул вещества вокруг молекул воды c
образованием биполярной связи с молекулой воды вне кристаллической структуры. По своим свойствам она является промежуточной
между атомной, ионной и металлической видами связей и в зависимости от внешних условий способна в той или иной мере
проявлять свойства их свойства. Например, под действием внешней нагрузки гидратная связь способна проявлять свойства
металлических веществ, при этом 'металлизация' гидратной связи при увеличении давления происходит плавно, а ее восстановление
до исходного (атомного) состояния - дискретно (скачком). В случае образования водой газовых гидратов на базе атомов Si,
Al, Fe, Сr и т.д. имеет место гидратная полимеризация. Например, при гидратной связи возникают группы типа
CuSO4*5H2O ('внутренняя' вода присутствует, хотя и не ощущается; сами кристаллы CuSO4
бесцветны, но медный купорос имеет сине-голубой цвет)
Связь гипервалентная (по http://bigenc.ru/chemistry/text/2361003) - характерна для соединений непереходных элементов, у которых центральный атом находится в высшей степени окисления (IF7, PF5, SF6), и фторидов инертных газов (XeF2, XeF4, XeF6). При образовании гипервалентной связи происходит перетекание электронной плотности от центрального атома-комплексобразователя (как донора) на лиганды (как акцепторы). На образование химической связи центральный атом отдает не только свои валентные p-орбитали, но и занятую неподеленной электронной парой валентную s-орбиталь. Вследствие участия в образовании связи не только связывающих, но и несвязывающих молекулярных орбиталей, гипервалентные связи слабее обычных ковалентных в 3-5 раз. Пример гипервалентной связи - 3-центровая 4-электронная связь у соединения ClF3, у которого две неподеленные пары (4 электрона) остаются у атома хлора. Более подробно - см. Связи орбитально-...
Примечание.
Соединения гипервалентные - соединения молекул/ионов, в состав которых входит атом p-элемента, имеющий более 8 электронов на валентной оболочке. Обычно в гипервалентном соединении две связывающие электронные пары распределены между тремя атомными центрами, образуя 3-центровую 4-электронную связь (такая связь возникает при взаимодействии заполненной валентной орбитали центрального атома с двумя валентными орбиталями, занятыми каждая одним электроном, двух атомов-лигандов)
Связь дальнодействующая / слабая / межмолекулярная - проявляется при переходе вещества из газового в твердое агрегатное состояние (фазу). Она возникает между отдельными атомами или молекулами на больших,- чем в случае короткодействующих связей,- расстояниях и является результатом коллективного движения электронов в молекулах. Ее прочность и,- соответственно - длина,- значительно отличается от прочности короткодействующей связи {например, дальнодействующая связь между атомами Cl равна (334 пм), а короткодействующая между этими же атомами - (199 пм)}. Дальнодействующая межмолекулярная связь,- в свою очередь,- подразделяется на:
* специфическую (проявляющаяся между комплементарными молекулами, т.е. молекулами с особыми участками, соответствующими друг другу - типа 'ключ-замок'), которая может быть:
- водородной (внутримолекулярной и межмолекулярной)
- координационной
* универсальную - проявляющаяся при взаимодействии между любыми молекулами, которое может быть:
- дисперсионным
- индукционным
- дисперсионным
Примечание.
К этому же типу связи относят ван-дер-ваальсовы взаимодействия и донорно-акцепторное взаимодействие в комплексах
Связь дативная - разновидность химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму с участием орбитали центрального атома (заполненной электронами) и свободной орбиталью лиганда (происходит передача электронов с заполненных атомных орбиталей лигандов на вакантные s-орбитали центрального атома комплекса и частичный обратный переток электронов на р-орбитали лиганда). По своей сути дативные связи являются 'двойными', поскольку при их образовании происходят оба процесса: как перенос электрона (образование ионной связи), так и обобществление электронов (образование ковалентной связи).
Например, в димере Al2Cl6 атомы хлора отдают свои неподеленные электронные пары, которыми заселяются вакантные d-орбитали атомов алюминия, а в гексакарбониле [Сr(СО)6] происходит смещение пары электронов от лиганда к иону металла через s-связь и частичный обратный переток электронов к лиганду через р-связь
Примечание.
При образовании дативных (донорно-акцепторных) и семиполярных связей происходит как перенос электрона (образование ионной связи), так и обобществление электронов (образование ковалентной связи). При дативной связи d-электроны комплексообразователя взаимодействуют со свободными орбиталями лигандов
Связь двойная - ковалентная химическая связь между двумя атомами, образованная двумя парами электронов (двумя валентностями), например, в молекуле кислорода (О2). Она обычно состоит из одной сигма-связи и одной пи-связи и является частным случаем кратной связи (в основнОм состоянии молекулы O2 двойная связь образована из 3-кратной за счет ее разрыхления двумя электронами). Двойная связь прочнее одинарной (но менее, чем в два раза). Двойные / семиполярные и донорно-акцепторные (дативные) связи образуются в два этапа: перенос электрона (образование ионной связи) и обобществление электронов (образование ковалентной связи). Две электронные пары двойной связи занимают бoльшую область, чем одна электронная пара простой связи. Двойная связь может превращаться в одиночную, обеспечивая присоединение дополнительных атомов, т.е. насыщение. Такой тип связи возникает только при наличии sр2-гибридизации у двух атомов, принимающих участие в ее образовании (атомы при двойной связи расположены в одной плоскости). Один и тот же атом может быть связан с другими разными связями {например, в молекуле NO2 (O-N=O) атом азота связан с атомами кислорода как одинарной, так и двойной связями}. Двойные связи делятся на:
- изолированные - разделенные в цепи более чем одной простой сигма-связью, например,
=CH2=CH-CH2-CH=CH2=
Соединения с такими связями по химическим свойствам не отличаются от свойств соединений с одной двойной связью. Соединения с изолированными связями относительно малоактивны и имеют склонность к изомеризации в более устойчивые системы с сопряженными двойными связями
- кумулированные - расположены в цепи у одного атома углерода, например,
=CH2=C=CH2=
Соединения с кумулированными связями более активны по сравнению с соединениями с изолированными связями
- сопряженные - разделены в цепи одной сигма-связью, например,
=CH2=CH-CH=CH2=
-СН2=СН-СН=СН2-
Для сравнения - изомерия положения двойных связей:
-CH2=CH-CH=CH2- и -CH2=C=CH-CH3-
Структура углеводородов определяется в основном не только расширением и сужением цикла, но и миграцией двойной связи. Двойная связь обеспечивает жесткость молекулы по отношению к ее длинной оси и препятствует вращению молекулы
Примечания:
1. Простая (из двойной связи) связь образована сигма-электронами, расположенными между атомами, соединенными этой (сигма) связью, а электроны, образующие вторую (из двойной) связь находятся вне линии, соединяющей оба атома, и называются пи-электронами (связь, ими образованная - пи-связь)
2. Интересно, что в молекуле О2 в ее основном состоянии двойная связь образована из тройной за счет ее разрыхления двумя электронами
Связь делокализованная (или многоцентровая) - полярная ковалентная химическая связь, молекулярные орбитали которой включают более двух атомов [электронная пара рассредоточена между несколькими (более двух) ядрами атомов, целых ионов или молекул (т.е. наподобие металлической связи)]. Многоцентровые делокализованные связи характерны для многоатомных молекул. Вследствие делокализации порядок связей в системе часто становится нецелочисленным. В большинстве делокализованные связи являются пи-связями, характерными для сопряженной системы (например, CH2ΞCH-CH=CH2), т.е. делокализация (рассредоточение) электронов характерна для кратных пи-связей, чередующихся с одинарными. Как многоцентровая такая связь может быть:
* 3-центровая связь - у
которой три атома-центры связаны двумя электронами. Такая связь образуется, например, при взаимодействии валентной орбитали
атома, занятой неспаренной электроном, с двумя валентными орбиталями двух атомов лигандов, занятых одним электроном.
3-центровые связи могут возникать также в соединениях бора с водородом [например, в молекуле диборана
(В2Н6) атомы водорода соединены 3-центровыми связями в результате перекрывания sp3-гибридных
орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью атома водорода] или между тремя атомами бора. 3-центровые связи обладают
меньшей энергией чем обычная 2-центровая связь.
Молекулярные орбитали таких связей содержат:
- одну связывающую орбиталь (занята двумя электронами)
- одну вакантную несвязывающую орбиталь
- одну вакантную разрыхляющую орбиталь
3-центровая 2-электронная связь является электронодефицитной - образованной за счет обобществления одного электрона ядрами атомов бора и водорода ('нормальным' случаем является наличие двух электронов на два атома), например, в диборане В2Н6 c мостиковой структурой (характерной для
электронодефицитных молекул): в диборане таких связей две, что обеспечивает определенную прочность димера
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/dib.jpg)
(4 атома водорода и 2 атома бора лежат в одной плоскости, а 'мостиковые' атомы водорода расположены над и под этой плоскостью).
3-центровые связи могут быть открытого/закрытого типа, а также 2-х или 4-электронные (при этом занимается несвязывающая орбиталь), например, в анионе (HF2-); цифра показывает число электронов в молекуле на трех молекулярных орбиталях в результате 3-центрового взаимодействия, причем только одна из орбиталей рассматривается как связывающая). Упомянутые электроны (2 или 4 шт.) практически неразличимы с неподеленными парами электронов рассматриваемых атомов.
Примеры агентов с 3-центровыми связями: диборан (B2H6), нитрит-анион (NO2-) и др.
3-центровая 4-электронная связь присутствует, например, в соединении KI3, у которого анион иода связан с молекулой иода, а также в электронной системе озона
* 4-центровая связь - присутствует, например,
между азотом и кислородом в молекуле кислоты (HONO2), в ионе (NO3) и в димере
(Al2Cl6)
* 5-центровая связь - присутствует, например, в молекуле (B6H9)
Примечания:
* К электронодефицитным системам относятся и катион-радикалы, образующиеся при электрохимическом окислении
* Электроноизбыточные элементы образуют соединения с ковалентными связями. К ним относятся анион-радикалы и системы
на основе три- и тетракарбонильных соединений
Связи динамические - (по http://itchem.ru/d/184459/d/obschaya_himiya_vtoroe-izdanie-19_07.pdf) - связи, для которых характерно движение электронов от одного энергетического минимума к другому. Такие связи характерны для молекул, образованных из центрального атома, соединенного с другими одинаковыми атомами, при протекании электронно-ядерной изомеризации {например, в соединении (I-I...I-)}. В такой системе преобладают изомеры с максимальной потенциальной энергией (т.е. в изомере электроны находятся ближе всего к ядру). Ослабление прочности сильных связей в процессе изомеризации определяет ключевую роль динамических связей в химических реакциях
Связь диполь-дипольная - связь между молекулами полярных веществ (например, в жидком ацетоне)
Связь диполярная - связь, образованная координацией двух нейтральных частиц (предпочтительнее использовать
вместо термина 'координационная связь')
Связь дисперсионная - слабые неполярные связи в углеводородах. Они образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при обращении электронов вокруг ядер. Дисперсионные связи, уплотняя упаковку атомов, препятствуют оптимальной для образования водородных связей ориентации молекул
Связь донорно-акцепторная / координационная - химическая связь, образованная за счет электронной пары только одной из реагирующих частиц. При этом один из атомов (донор-лиганд) предоставляет два электрона, а второй атом (акцептор-комплексообразователь) - только свою орбиталь, например:
(донор)H3N: +
(акцептор)H+ → H3N:H
Донорно-акцепторные связи обычно образуются при кислотно-оснОвном взаимодействии. Такая связь возникает при перекрывании орбитали одного
атома, занятой двумя электронами, с полностью свободной орбиталью другого атома. В простейшем случае она эквивалентна ковалентной полярной связи, образуемой одной электронной парой (она в два раза слабее ковалентной, поэтому при ее образовании выделяется в два раза меньше энергии). Фактически донорно-акцепторная связь не является особым видом связи, а отличается от ковалентной только механизмом ее образования.
Например, в соединении [Co(NH3)6]Cl3 молекулы аммиака связаны с ионом кобальта посредством донорно-акцепторной связи {т.е. они предоставляют для химической связи неподеленные (свободные) электронные пары, а ион кобальта - вакантную орбиталь}. Другие примеры устойчивых соединений с донорно-акцепторными (обозначены стрелкой) связями: Cl3Al ← NH3, H3B ← NH3, и др. (акцепторы: Al и B, соответственно).
Примечание.
1. В ряде источников донорно-акцепторную связь называют также дативной, координационной и (полу/семи)полярной.
2. Наличие у атома Cl свободных 3d-орбиталей позволяет в молекуле Cl2 кроме обычной ковалентной связи иметь две донорно-акцепторные связи, в которых каждый атом Cl попеременно может выступать как донором, так и акцептором электронов
Связи изолированные - см. Связи несопряженные
Связь ионная / анионно-катионная / суперполярная / электровалентная / электростатическая
(В. Коссель, 1916):
- короткодействующая химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами
- связь, обусловленная образованием электронных пар за счет перехода валентных электронов от одного атома к другому
- химическая связь между атомами, обладающими различной электроотрицательностью
- предельная гетерополярная связь
Она является предельным случаем полярной ковалентной связи и образуется за счет перехода одного или нескольких электронов одного атома на внешнюю электронную оболочку другого атома (т.е. связь в молекуле, в которой электрон почти полностью переходит к одному из атомов), в результате чего образуются положительно и отрицательно заряженные ионы. Она является максимально полярной, не насыщена и не имеет определенного направления. Ионные связи имеют асимметричное распределение электронной плотности и ненулевые значения дипольного момента. Такая связь обычно образуется атомами элементов, имеющих максимально различные электроотрицательности (образуется между металлом и неметаллом) , например: CaCl2, KF, NaI. Ионная связь имеется также в основаниях (связь между металлом и гидроксогруппой). Ионные молекулы в водных растворах и расплавах полностью диссоциированы на ионы
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/ionn.jpg)
(по http://elementy.ru/images/eltbook/chemical_bonds_rus1_720.jpg)
В результате химической реакции (А.Коссель) электрон переходит от
атома одного элемента к атому другого, а образующиеся при этом
отрицательные и положительные ионы электростатически взаимо -
действуют между собой по примеру:
{Na - ё → Na+} + {Cl + ё → Cl-} = {Na+ + Cl- → NaCl}
Ионная связь характеризуется поляризуемостью и,- в отличие от ковалентной,- не имеет направленности. Ее ненаправленность вызвана тем, что каждый ион создает вокруг себя электрическое поле, силовые линии которого направлены от него во все стороны. Вследствие этого любой положительный ион притягивает к себе множество отрицательных ионов, образуя кристалл (т.е. ионная связь действует во всех направлениях)
Свойством ионной связи является и ее ненасыщаемость: каждый ион, взаимодействуя с аналогичными, но другой полярности, не компенсирует заряд. Свойство ненасыщаемости позволяет присоединяться к данному иону различному числу ионов противоположного знака (оно зависит от относительных размеров взаимодействующих ионов). Чем больше поляризация ионов, тем меньше степень ионности связи, т.е. сильнее проявляется ее ковалентный харатер. 100%-ной ионной связи не существует. Даже в соединениях, относящимся к ионным, часть электронов остаются в общем пользовании (т.е. не переходят от одного атома к другому).
Например, даже в хлориде NaCl ионность связи составляет около 80%, а степень (доля) ионности (или полярность) связи во фториде CsF составляет больше 90%). Соединения с ионным видом связи присутствуют в оксидах, солях типа нитратов, сульфатов и других соединений (например, MgF2). Наличие ионной связи в молекулах определяет физические свойства вещества. Пример образования ионной связи в молекуле LiF (за счет перехода одного электрона от лития к фтору):
{Li(1s22s1)} + {F(1s22s22p5)} = Li+(1s2)F-(1s22s22p6)
(ионы Li+ и F- имеют электронные конфигурации подобные конфигурациям He и Ne соответственно)
Примечания:
1. Реальность существования ионной связи подтверждают явления электролитической диссоциации и электролиза веществ. Примером соединений с ионной связью (ионных соединений) могут служить молекулы галогенидов щелочных металлов или кристаллический оксид N2O5 (нитрат нитрония) - ионное соединение со строением (NO2)+(NO3)−
2. Рост полярного характера связи (от неполярной к полярной и далее - к ионной) наиболее наглядно проявляется в ряду веществ:
Cl2 → SCl2 → PCl5 → AlCl3 → NaCl
3. Так как двух- и трехионных соединений не существует, весь кристалл ионного соединения можно рассматривать как молекулу, состоящую из огромного числа положительно и отрицательно заряженных ионов
4. Ионная связь характерна для оксидов, гидридов, гидроксидов металлов и между металлом и кислотным остатком солей. Вещества с ионной связью в водных растворах и расплавах диссоциируют на катионы металлов и анионы кислотных остатков
5. В отношении кристаллов ионная связь является предельным случаем частично ионной связи. В большинстве случаев химическая связь в молекулах имеет промежуточный характер между чисто ковалентной или чисто ионной связью
Связь ионная гетерополярная - химическая связь, возникающая между двумя атомами или двумя группами атомов, имеющих сильное электростатическое взаимодействие, приводящее к их притяжению
Связь ионно-дипольная - слабая ионная связь между ионом и молекулой с постоянным или наведенным дипольным моментом. Ион-дипольные взаимодействия основаны на ориентационном (ион - постоянный диполь) или индукционном (ион - наведенный диполь) взаимодействиях. Такими связями, например, образуются гидратные оболочки ионов
Связи ионогенные - связи атомов комплекса, расположенных вне его, но удерживаемые всей группой атомов комплекса электровалентной связью
Примечание.
Обычно ионогенность валентных связей возрастает по мере увеличения их полярности. Интересно, что связи O-H тем ионогеннее, чем они более полярные, а из двух связей H-F и H-Cl первая полярнее, а вторая ионогеннее (Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1.- М.: Химия, 1965.- 519 с.)
Связь ковалентная (атомная, гомеополярная, неэлектровалентная) - короткодействующая 2-центровая связь, образованная:
- одноэлектронными атомными орбиталями (по обменному механизму)
- электронными парами и вакантными атомными орбиталями (по донорно-акцепторному механизму)
Ее обычно изображают двоеточием или чертой между символами химических элементов по примеру: Н:Сl или Н-Сl. Атом может образовывать ковалентные связи как с более, так и с менее электроотрицательными атомами: C(0, III)H2Cl2, N(-1,III)H2OH. Ковалентную связь образуют только неспаренные электроны атома (связь образована общей парой из валентных электронов двух атомов с противоположными спинами). Она образуется за счет обобществления 2, 4 или 6 электронов, принадлежащих атомам до образования связи (обычно такие связи образуются при взаимодействии веществ, молекулы которых имеют нечетные числа электронов). В соединениях с ковалентными связями валентность атомов определяется числом образовавшихся 2-электронных 2-центровых связей. Способность атомов образовывать ковалентные связи обусловлена не только 1-электронными, но и 2-электронными облаками (наличием свободных орбиталей). Такая связь формируется валентными электронами обоих взаимодействующих ядерных центров с использованием дативного, донорно-акцепторного или обменного механизма (по http://edu.sernam.ru/book_act_chem1.php?id=108):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/octet.jpg)
* коллигацией (за счет обменного / равноценного механизма: обобществлении неспаренных электронов взаимодействующих атомов, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону), например, при образовании молекулы хлора
Cl2 из двух атомов хлора или молекулы водорода:
H* + *H → H:H
* координацией (посредством донорно-акцепторного механизма: атом-донор предоставляет неподеленную электронную пару, а атом-акцептор - свободную орбиталь), например, при образовании молекулы воды H2О из атомов водорода 'H' и кислорода 'O' (по http://elementy.ru/images/eltbook/chemical_bonds_rus1_720.jpg):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/koval.jpg)
или NH3 + H = NH4
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/links.jpg)
* за счет дативного механизма, когда оба атома выступают как в роли донора, так и в роли акцептора электронов (например, при образовании молекулы хлора по этому механизму один его атом выступает донором, а другой - акцептором).
Ковалентная связь образуется и в случае донорно-акцепторного взаимодействия молекул, когда одна из них имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с неподеленной парой электронов: NH3 + BF3 = NH3BF3
Одна ковалентная связь рассматривается как '2-центровая' и '2-электронная'. Два общих электрона образуют одинарную связь, 4 - двойную, а 6 - тройную. Число образуемых ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. При образовании ковалентной связи число электронов на внешней оболочке связываемых атомов не может быть более 8 (может быть образована четверная связь). Энергия ковалентных связей больше энергии донорно-акцепторных и значительно больше энергии водородных связей. Очень прочная ковалентная связь присутствует в 2-атомной молекуле водорода
H2. Самая известная слабая ковалентная связь присутствует между атомами азота в молекуле N2O3 (40.6 кДж/моль) и между атомами гелия (0.008 Дж/моль).
Если электронная пара ковалентной связи находится в поле двух ядер и связывает только
два атома, она считается локализованной, а если ковалентная связь принадлежит нескольким атомам, она является
'многоцентровой'. Ковалентная связь характеризуется направленностью, насыщаемостью, поляризуемостью и полярностью, определяющих физические и химические свойства соединений. Чем больше степень перекрывания электронных облаков, тем прочнее ковалентная связь. Ковалентная связь может
быть неполярной и полярной. Крайний случай поляризации ковалентной связи - ионная связь.
В зависимости от характера перекрывания электронных облаков ковалентная связь может быть:
- пи-связью (образованной за счет бокового перекрывания - по обе стороны от плоскости, в которой расположены ядра атомов: элементом симметрии является плоскость)
- сигма-связью (образованной за счет прямого перекрывания электронных облаков вдоль прямой, проходящей через ядра атомов: элементом симметрии является ось)
Примеры получения соединений с ковалентной связью:
Cl + Cl = Cl2
NH3 + H+ = [NH4]+
Характер ковалентной связи определяет ее способ образования. Если степень перекрывания электронных облаков меньше или равна нулю, ковалентная связь не образуется, а образованная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания. Способность атома образовывать ковалентные связи обусловливается наличием свободных орбиталей
Внешние оболочки атомов, объединенных ковалентными связями, могут заполняться электронами как за счет соединения с новыми атомами, так и за счет образования кратных связей. Образование 2-атомных молекул газов (Cl2, F2, H2, N2, O2) происходит за счет ковалентных связей, так как атомы этих элементов имеют валентные электроны.
Ковалентные связи могут быть образованы как одно- и 2-электронными орбиталями, так и свободными орбиталями. Ковалентная связь может быть как одинарной, так и кратной. По современным понятиям атомы в молекуле кислорода (O2) связаны одной ковалентной и двумя 3-электронными связями. Четыре валентные орбитали углерода могут гибридизироваться с образованием четырех sp3-орбиталей, которые могут участвовать в образовании простых ковалентных связей
Примечания:
1. Как ковалентная, так и специфическая и универсальная связи могут быть локализованными и делокализованными
2. 'Чисто' ковалентных связей не существует (речь идет только о преимущественном характере связи). Например, преимущественно ковалентная химическая связь характерна для молекул типа H2O, CO и др.)
3. Вещества с ковалентной связью диссоциируют ступенчато. Энергозатраты на химический разрыв ковалентной связи существенно ниже затрат на ее разрушение термическим воздействием
4. Например, при кислотно-оснОвном взаимодействии неподеленная пара электронов молекулы основания присоединяется к молекуле кислоты, образуя ковалентную связь
5. Например, атомы азота, кислорода и фтора (имеющие, соответственно, 5, 6 и 7 электронов на внешней оболочке) могут образовывать 3, 2 или одну ковалентную химическую связь: хотя после ее образования они содержат по 8 электронов на внешней оболочке, связующими являются только
6 электронов у азота, 4 - у кислорода и 2 - у фтора. Атом хлора в соединении (ClF3) образует нормальную ковалентную связь с одним атомом фтора
6. Так как энергия сродства к электрону у инертных (благородных) газов меньше нуля (отрицательна), атомы этих газов не могут образовывать соединения с ковалентной связью
7. Ковалентные пи- и сигма- связи, характеризуются различной пространственной симметрией распределения электронной плотности
8. Образование ковалентной связи между двумя атомами возможно только в случае, если действие хотя бы одной связывающей молекулярной орбитали не компенсируется действием разрыхляющей
Связь ковалентная гетероатомная / гетероядерная - связь, образующаяся при объединении разных атомов (атомов с различными эффективными зарядами), например: BrI или ClF
Связь ковалентная гомоатомная / гомоядерная - связь, образующаяся при объединении одинаковых атомов, например: Cl2 или O2
Связь ковалентная делокализованная - связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов. Она наиболее характерна для соединений с открытыми или замкнутыми системами сопряжения (например: H2C=CH-CH=CH2 - по https://referat.co/refread/ec/559358/559358_html_m40b071bf.gif)
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/delocal.jpg)
Связь ковалентная локализованная:
- 2-центровая связь, образуемая в случае когда электроны поделены между ядрами двух атомов
- многоцентровые связи, в которых отдельные молекулярные орбитали взаимодействуют друг с другом (например, в молекуле метана CH4). В связи с небольшой степенью перекрывания орбиталей в таких молекулах, эти взаимодействия слабые
Связь ковалентно-металлическая (с вкладом доли ионной) - характерна для переходных металлов IV-VIII групп, например, для селенидов (соединений типа HfSe2, Zr3Se4, Zr4Se и др.)
Связь ковалентная неполярная (или гомеополярная) - присутствует в молекулах, состоящих из атомов одного вида {с одинаковой электроотрицательностью: электронная плотность распределена симметрично между атомами, например, в алмазе или у молекул H2 (H-H), O2 (O=O), N2 (N≡N) и др.}. Интересно, что при ковалентной неполярной связи С-С в соединении C2H4O (альдегид) степени окисления левого и правого атомов углерода различны {-3 [3*(-1)] и +1 [-1 + 2*(+1)] соответственно}:
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/nerav.jpg)
(рис. из http://vedy.by/Vedy/Home/PartitionView/21037)
Связь ковалентная полярная - образуется между любыми атомами, имеющими разные значения электроотрицательности (электронная плотность смещена в сторону одного из атомов), например, в молекулах HCl, НClO, H2O или NO). Атомы, связанные полярной ковалентной связью, несут частичные заряды (они меньше по значению, чем степени окисления элементов, но совпадают по знаку). Такая связь характерна для оксидов, образованных неметаллами, и в гидроксогруппе 'OH'. Она не является самостоятельным типом связи, а представляет собой результат поляризации ковалентной связи. Ковалентная полярная и семиполярная - различные связи
Связи конъюгированные / сопряженные - кратные (двойные или тройные) химические связи в углеродном скелете молекулы органического соединения, разделенные одной простой одинарной связью, например: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Сопряженные двойные связи присутствуют также в меламине C3N3(NH2)3
К сопряженным связям относят также систему, в которой при атоме углерода с кратной связью находится атом, имеющий вакантную орбиталь или неподеленную пару электронов. Сопряженными могут быть объединены как атомы углерода, так и гетероатомы. Сопряженные системы могут быть открытыми
{с открытой цепью (например, бутадиен-1,3: CH2=CH-CH=CH2)} или замкнутыми (например, кольцевая структура бензола). Замкнутые системы более устойчивы термодинамически, так как их энергия сопряжения выше, чем у открытых. Соединения с сопряженными кратными связями обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с соединениями на основе изолированных двойных связей
Связь координативная - разновидность ковалентной связи, возникающей между донором и акцептором за счет неподеленной электронной пары, обобществляемой наравне с другими связующими электронными парами. Участие в связи неподеленных пар электронов и свободных орбиталей приводит к тому, что число химических связей у атома превышает максимально возможную его валентность (например, в водных растворах кислот обобществляется электронный дублет атома кислорода). Электронные пары атомов (O, N, галогенов и др.) могут служить основой для возникновения координативной связи только в случае нахождения этих атомов в валентном, а не в свободном состоянии.
Координативная связь относительно малопрочная. Она возникает, например, за счет пары электронов углерода в молекуле (СО): образование координативной связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов неподеленной пары донора на общий уровень (более низкий как для донора, так и для акцептора). Так как при образовании такой связи происходит химическое насыщение атома, внутренняя энергия системы из взаимодействующих атомов понижается
Примечания:
1. Обычно термины 'донорно-акцепторная связь' и 'координативная связь' отождествляют
2. Разновидностью координативной связи является дативная связь, при которой один и тот же атом может быть как донором, так и акцептором электронов
Связь координационная:
- связь в комплексах между комплексобразователем и лигандом, образованная по донорно-акцепторному механизму (донором выступают лиганды, а акцептором - комплексобразователь)
- связь в комплексных соединениях, образованная в результате взамодействия электронной пары лигандов и свободной орбитали комплексообразователя
- разновидность ковалентной связи, образованная неподеленной парой электронов одного атома, когда у второго атома не заполнена внешняя электронная оболочка
Она наиболее характерна для комплексных соединений, в которых один или несколько атомов образуют бoльшее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Пространственное расположение связей в комплексах зависит от координационного числа и использованных орбиталей. В органических соединениях она образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома (число которых равно числу лигандов) с орбиталями лигандов). Такие связи могут быть:
* 2-центровыми или донорно-акцепторными {когда происходит передача электронной пары от атома лиганда-донора на свободную орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора)}
* многоцентровыми координационными {в этом случае результирующая молекулярная орбиталь делокализована}, образованными лигандами с сопряженными системами пи-связей (при этом связь атома-комплесообразователя с лигандом осуществляется не с одним, а одновременно с несколькими атомными центрами)
Координационные донорно-акцепторные связи способны образовывать атомы непереходных, но чаще переходных элементов (их вакантные d- и f-орбитали имеют низко расположенные электронные уровни, облегчающие акцептирование электронных пар с валентных орбиталей лигандов). После образования координационной связи ее невозможно отличить от любой другой ковалентной связи. Например, обе ОН-связи в формуле воды (Н:О:Н) можно практически рассматривать или как ковалентные, или как координационные.
Координационная связь может образовываться и при соединении двух молекул (образующаяся молекула неполностью симметрична, вследствие чего имеет повышенный дипольный момент), например:
BF3 + NH3 = BF3:NH3 {= F3B ← NH3}
где BF3 - электроноакцепторный / электрофильный агент
NH3 - электронодонорный / нуклеофильный агент
а связь B-N образована за счет обобществления электронной пары, ранее принадлежавшей азоту. Связь B-N можно также назвать семиполярной, так как она представляет собой как бы сочетание ковалентной и электровалентной связей.
Как координационную можно рассматривать и связь (N-Н), образующуюся в ионе аммония (NH4+) при протонировании аммиака (она возникает между атомом азота в молекуле аммиака и ионом водорода):
[H3N → H*]+
В ионе (NH4+) все 4 связи N-H равноценны, но три из них образованы аналогично механизму образования ковалентной связи, а одна - как донорно-акцепторная (т.е. ковалентная и координационная связи тождественны по своей природе, но различаются только способом их образования).
Координационная связь может быть:
- одинарной {общими являются 2 электрона; например, связь в молекуле (СО), где атом кислорода (О) является донором, а атом углерода (С) - акцептором электронной пары}
- двойной (общими являются 4 электрона)
- тройной (общими являются 6 электронов)
- четверной связью (например, одна s-связь, две p-связи и одна d-связь между двумя атомами рения в комплексе [Re2Cl8]2)
Примером 2-центровых связей является связь (В-N) в боразане (аминоборане) (B-H3-N+H3) или связь (Fe-С) в комплексном ионе [Fe(CN)6]4-. Природа таких связей не отличается от обычной полярной ковалентной связи (различаются только способы их образования). Примером многоцентровых связей являются 3-центровые мостиковые связи В-Н-В в боранах или связи M-Cl-M в кристаллах и ассоциатах галогенидов.
Координационная связь 'металл - лиганд' может быть одинарной, двойной, тройной и даже четверной (например, в комплексе [Cu(NH3)4]2+ имеются 4 полярные ковалентные координационные связи, донорно-акцепторные по происхождению).
Примечания:
1. В общем случае координационную связь, являющуюся комбинацией ионной и ковалентной, можно считать семиполярной связью
2. Координационная связь обозначается по примеру: ... -N → O (стрелка указывается в направлении акцептора - отрицательно заряженного атома). Она соответствует побочной валентности
Связь короткодействующая / сильная - ионная, ковалентная и металлическая связь между атомами в большинстве известных молекул или в кристалле (при расстояниях между атомами в пределах 70-400 пм). Энергия разрыва таких связей находится в пределах от 40 до 1000 кДж/моль. Каждый электрон короткодействующих связей может быть описан самостоятельной волновой функцией (одноэлектронное приближение)
Связи кратные - двойные, тройные и четверные связи. Это химические связи 2-центрового типа, образованные более чем одной парой электронов. По числу
пар электронов они могут иметь кратность 2, 3 или 4. Кратная связь состоит из одной s-связи, p-связи и иногда d-связи
(например, в атоме азота N2 между атомами имеются три связи: одна s-связь и две p-связи). Четверная связь характерна
только для переходных металлов и комплексных соединений, например, присутствует в анионе соединения
[Re2Cl8(H2O)2]2-: у атомов рения в образовании связей участвуют все его
валентные орбитали: одна 6s-, три - 6p- и пять 5d- атомных орбиталей (в этом анионе связь молекул воды с атомами рения -
донорно-акцепторная). Самая прочная четверная связь присутствует между атомами хрома дианиона в соединении [Cl3(H2O)Cr=Cr(H2O)Cl3] - она равна 1200 кДж/моль. В некоторых случаях кратная связь вообще не может быть однозначно определена. При насыщении кратных связей сильно уменьшается число возможных изомеров.
Кратные связи в химическом соединении могут образовывать систему:
- с изолированными связями (например, у молекул H2C=CH-(CH)2-CH=CH2, где кратные связи разделены по меньшей мере двумя простыми связями)
- с кумулированными связями (например, у молекул H2C=C=CH2, где две двойные связи примыкают к одному и тому же атому)
- с сопряженными связями (например, у молекул H2C=CH-CH=CH2 и H2C=CH-C≡N, где двойные и/или тройные связи разделены одной простой связью)
Примечания:
1. Связь, присутствущая в молекуле Mo2, образующейся при пиролизе карбонила молибдена [Mo(CO)6], иногда считают 6-кратной
2. Углерод, азот и кислород способны образовывать соединения преимущественно с кратными связями
3. В случае одних и тех же атомов кратная связь всегда короче одинарной
4. Кратными могут быть связи как в самих молекулах (например, азота - :N≡N:), так и в их группах (например, азо_соединениях: -N: + N:-). Структуры соединений одинакового состава могут различаться и положением кратных связей в молекуле
5. Углеводороды:
- насыщенные - углеводороды, не содержащие кратных связей
- ненасыщенные - углеводороды, содержащие кратные связи
Связь локализованная - 2-центровая ковалентная связь, осуществляемая парой электронов в поле двух ядер (у нее электроны реально поделены между двумя ядрами связываемых атомов): в двухатомных молекулах химическая связь полностью локализована. Локализованная многоцентровая ковалентная связь возникает при взаимодействии молекулярных орбиталей. Она может быть неполярной и полярной. Локализованные связи характерны для несопряженной системы (например, CH2=CH-CH2-CH=CH2). Пример молекулы с локализованной 2-центровой связью - молекула фторида фосфора(III) (PF3).
Связи межатомные - различаются не природой взаимодействия, а характером движения атомных частиц и могут возникать в результате взаимодействия атомов/ионов и валентных электронов. Межатомная связь может быть водородной, ван-дер-ваальсовой, ионной, ковалентной (для большинства соединений) или металлической. Для многих твердых соединений характерен смешанный тип химической связи
Связи [меж]молекулярные / Ван-дер-Ваальсовы - связи между молекулами электростатического и донорно-акцепторного характера (происходит орбитальное связывание). К ним относятся дипольные и индукционные взаимодействия (изменение ориентации диполей). Две молекулы с полностью укомплектованными орбиталями (занятыми электронными парами) могут образовывать слабую межмолекулярную связь ковалентного типа. Примером межмолекулярной связи является также водородная связь: H2O...H-O-H. Процесс разрыва межмолекулярных связей в твердом веществе эндотермичен. В ряде случаев проявляется связь смешанного типа (ковалентно-металлическая или ковалентно-молекулярная)
Связь металлическая:
- связь между ионами посредством обобществленных ионов
- смешанная химическая связь, образованная ковалентной связью между атомами и ионной связью между ионами и свободными электронами
- электронодефицитная многоцентровая химическая связь, обусловленная взаимодействием валентных электронов ('электронного газа') в металлах с положительно заряженными ионами кристаллической решетки (т.е. ей присуща частичная делокализация валентных электронов в металлах с образованием зон проводимости)
Она имеет свойства, характерные как для ковалентной, так и для ионной связи. Металлическая связь многоцентровая, ненаправлена и ненасыщаема (поэтому металлам соответствует кристаллическая решетка с максимально плотной упаковкой), неполярная и сильно делокализована. Она может быть как длинно-, так и короткодействующей. Атомы металлов легко отдают валентные электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы.
Внутри кристаллической решетки валентные электроны не принадлежат конкретно какому-то атому, поэтому вследствие малых размеров электроны могут свободно перемещаются по всему ее объему (возникает 'электронный газ'- большое число орбиталей, на которых электроны обобществлены сразу несколькими атомами). Металлические связи делают кристаллические решетки более компактными. Вследствие электростатического притяжения ядер атомов чисто металлической связи не существует
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/metal.jpg)
Такие связи присутствуют в следующих веществах:
- металлах (медь, алюминий и др.)
- интерметаллидах (Au4Al, BaAl4, MgZn, натрий-оловянных соединениях типа NaSn3, и др.)
- некоторых соединениях металлов с неметаллами (например, сплавах железа с углеродом - сталях и чугунах)
Большинство таких веществ имеют сложную стехиометрию (например: Fe7Mo6, Li8MgSi6, ZnGeAs2 и др.), а число ближайших соседей каждого атома обычно превышает его типичную валентность (до 16)
Примечания:
1. При изменении количественного соотношения элементов в соединениях (например, в оксидах в ряду TiO ... Ti3O5 ... TiO2) происходит как изменение их свойств, так и природы химической связи (от металлической до практически ковалентной)
2. Интересно, что кристаллическая решетка церия при сильных (до 7000 атм.) сжатиях не перестраивается, хотя объем испытуемого образца уменьшается почти на четверть (при этом уменьшается его электрическое сопротивление). Возможной причиной этого являются электронные переходы электронов с 4f-подоболочки (металл состоит из ионов Ce3+) на 5d-подоболочку (электронное облако состоит из 4-валентных ионов)
Связь многоцентровая:
- ковалентная связь, принадлежащая нескольким атомам
- делокализованные химические связи в электроно[избыточных/дефицитных] молекулах и кристаллах (электронные пары занимают орбитали, окружающие три и более атомных центра)
- химическая связь, осуществляемая за счет распределения электронной пары в пространстве трех или большего числа атомных центров
- связь, в которой электронные пары занимают орбитали, окружающие три и более атомных центра
Например, в соединениях бора с водой атомы водорода принимают участие в образовании многоцентровых электронодефицитных связей. Так как число центров в электронодефицитных соединениях может быть больше трех, возможны четырех- и более многоцентровые связи
Связь молекулярная - связь, образуемая атомами металлов в кристаллической решетке (например, Cu, Fe и др.), атомами инертных газов, а также насыщенными молекулами (под действием слабых электростатических сил - сил Ван-дер-Ваальса). Энергия связи в этом случае очень мала (например, для аргона она равна всего 7.5 Дж/моль)
Связи мостиковые ('банановые') - две связи, образуемые одновалентным атомом. Например, в боране В2Н6 каждый одновалентный 'мостиковый' атом водорода связан с двумя атомами бора, образуя две изогнутые связи B-H-B (2-электронные 3-центровые связи), в которых участвуют по одному электрону от атома водорода и от атома бора. Мостиковые связи присутствуют также в гидриде магния MgH2. Такие связи могут быть симметричными {например, Al-C-Al или B-H в боране В2Н6 (с одинаковыми длинами связи B-H)} или несимметричными {например, Al-C-H-Al или B-H в тетраборане B4H10 (с разными длинами связи B-H)}. Мостиковые связи имеются и в металлоорганических соединениях {например, в Al2(CH3)6}.
Соединения с мостиковыми связями иначе называют электронодефицитными (к ним обычно относят металлиды). В качестве мостиков могут выступать не только отдельные атомы, но и нейтральные лиганды, образующие по две (например, в Co4(CO)12) и даже по три (например, в Rh6(CO)16) связи
Связи направленные - химические связи, энергия которых сильно зависит от расположения данной связи относительно других связей вокруг выбранного атома (направленные связи малочувствительны к взаимной ориентации связей атома)
Связь насыщаемая - связь, в которой атом образует конечное число связей с другими атомами (до 8):
в ней задействовано ограниченное число электронов
Связи насыщенные - синоним 'одинарных ковалентных связей'
Связь нелокализованная - многоцентровая 2-электронная связь (т.е. пара электронов которой принадлежит более чем двум атомам в молекуле)
Примечание.
Во многих случаях делокализованную, нелокализованную и сопряженную считают одним видом связи
Связи ненаправленные - химические связи, малочувствительные к взаимной ориентации связей атома
Связи ненасыщенные - связи, образованные валентными электронами металла. Обычно химическая связь в металлах многоцентровая, ненасыщенная и ненаправленная. Например, молекулы кислоты HNO2 и оксида NO2 имеют ненасыщенные химические связи и поэтому они образуют активированные частицы. Молекула этилена имеет двойную (ненасыщенную) связь, поэтому она (молекула) способна присоединять два 1-валентных атома или радикала (при этом двойная связь разрывается и переходит в одинарную). Электропроводность твердых тел основана на участии только валентных электронов, образующих ненасыщенные химические связи
Связь неполярная - ковалентная связь между атомами одного вида (например, хлора). В основе образования гомеополярной связи лежит спиновый обмен (т.е. обменное взаимодействие). Соединения с неполярными связями хорошо растворяются в неполярных растворителях
Связь непредельные - кратные связи в углеводородах, которые могут быть двух типов:
'углерод - углерод'
'углерод - гетероатом'
Непредельные связи образуются, например, при окислении полимеров. Каучуки, содержащие непредельные связи, могут вулканизироваться серой или пероксидами
Связи несопряженные (или изолированные) - две двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми
(образуют неплоские структуры)
Связи нестабильные / неустойчивые - связи между атомами молекул типа Si-Cl, Si-H, Si-OH, O-O-H
и др.
Связь одинарная / простая - химическая связь, осуществляемая одной электронной парой. Простая (одинарная) связь между двумя атомами - всегда сигма-связь, а при двойной или большей кратности связи - одна из них является сигма-связью, а остальные - пи-связи. В ряде соединений (например, в кислотах H3PO4 и H2SO4) одинарные связи (P→O) и (S→O) по свойствам - средние между одинарными и двойными
Связь одноэлектронная - возможно присутствует в ионе водорода (Н2), в котором два протона связаны
одним электроном, а также в молекуле диборана B2H6
Связи орбитально-дефицитные - 3-центровые 4-электронные связи, образованные парой электронов (p- или s-) орбитали центрального атома и двумя валентными орбиталями лигандов, содержащих по одному электрону. При этом образуются три молекулярных орбитали: связывающая, разрыхляющая и несвязывающая (локализованная на лигандах). Такие связи характерны для комплексов и соединений неметаллов с галогенами (типа ClF3, ClF7, PF5, SF4 и др.)
Связи орбитально-избыточные - 3-центровые 2-электронные связи, образованные взаимодействием наполовину заполненных валентных орбиталей центрального атома (т.е. с одним неспаренным электроном) и двумя валентными орбиталями лигандов, также содержащими по одному электрону. В результате образуются три молекулярные орбитали. Например, в электронно-дефицитной молекуле диборана B2H6 общее число валентных электронов (12) не хватает для образования (8) 2-электронных
2-центровых связей, хотя два центральных атома водорода объединены 3-центровыми (B-H-B) орбитально-избыточными связями
Связь полуполярная / семиполярная - связь, образованная в результате донорно-акцепторного взаимодействия. По степени полярности она промежуточна между малополярными ковалентными и сильнополярными ионными связями. Семиполярные связи по своей сути являются 'двойными' связями, так как при их образовании происходит как процесс переноса электрона (образование ионной связи), так и обобществление электронов (образование ковалентной связи). Характерным признаком семиполярной связи является наличие противоположных зарядов на ковалентно связанных атомах. Образование семиполярной связи протекает в два этапа:
* перенос электрона от атома-донора с неподеленной парой электронов (он превращается в катион-радикал) к атому-акцептору с двумя неспаренными электронами (он превращается в анион-радикал, т.е. частицу с неспаренным электроном)
* обобществление неспаренных электронов, т.е. формирование общей связывающей орбитали (как в случае простой ковалентной связи)
т.е. два взаимодействующих атома связываются как ковалентной (посредством электронной пары), так и электровалентной (посредством зарядов разной полярности, возникающих на отдающем и принимающим электроны атомах) связями. Примеры обозначений семиполярной связи (указаны стрелками):
(CH3)3N+-O- ≡ (CH3)3N→O (между атомами азота и кислорода)
или в сульфогруппе SO3H (между атомами кислорода и атомом серы):
O
↑
−−S-OH
↓
O
Пример образования семиполярной связи (из http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem1/46_semi.htm):
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/semi.jpg)
Здесь атом кислорода молекулы диметилового эфира (СН3)2О отдает неподеленную пару электронов атому хлорида алюминия AlCl3, в результате на атоме кислорода возникает положительный заряд, а на атоме алюминия - отрицательный. Взаимодействие противоположных по знаку зарядов ковалентно-связанных атомов приводит к дополнительному их притяжению (типа ионной связи). Семиполярной является также связь N-O в нитрогруппе NO2 азотной кислоты HO-NO2. Длина семиполярных связей сравнима с длиной простых связей. Семиполярные связи наиболее часто встречается в комплексах и органических соединениях. Хотя вещества с семиполярными связями имеют высокую диэлектрическую проницаемость, в отличие от ионных они не способны диссоциировать. Соединения с такими связями характеризуются большими дипольными моментами, имеют высокие температуры плавления и кипения, низкую упругость пара и сравнительно высокую растворимость в воде.
Во многих случаях семиполярную связь называют также дативной, донорно-акцепторной, комбинированной, координационной и смешанной
Связь полуторная - наиболее характерна для молекулы азотной кислоты, у которой валентность азота равна 4, а
степень окисления - (+5), так как более электроотрицательные атомы кислорода смещают на себя все 5 электронов атома азота:
![[]](/img/a/anemow_e_m/aa01shtml/polut.jpg)
Здесь оба атома кислорода, связанные только с азотом, находясь на одинаковом расстоянии от атома азота, равноценны и
каждый
несет половину заряду электрона, следовательно, образуется полуторная связь: 1 + 1/2 = 3/2(1.5).
Все атомы в молекуле имеют устойчивые электронные конфигурации внешних уровней: у кислорода и азота - 8-электронные, а у водорода - 2-электронные).
Полуторные связи имеют собственное название для каждой конкретной молекулы. Например, в случае азотной
кислоты имеющаяся полуторная связь называется '3-центровая 4-электронная пи-связь' (она образована четырьмя электронами и
связывает три атома - центра).
Примечание.
Некоторые химические элементы не образуют полуторных связей (например, атом фтора, не имеющий d-подуровня)
Связь поляризованная - может рассматриваться как резонансный гибрид чисто ковалентной связи (с симметричным распределением электронной плотности) и чисто ионной связи (в которой оба электрона полностью перешли к более электроотрицательному атому). Дипольный момент такой связи может вызвать поляризацию соседних связей в молекуле вследствие индуктивного эффекта. Наряду с ионной парой и свободными ионами поляризованная связь может возникать при разделении компонентов ионной пары
Связь полярная - ковалентная связь между двумя атомами с разной электроотрицательностью (является промежуточной между ионной и ковалентной полярной связью). Она обладает постоянным электрическим дипольным моментом из-за несовпадения центров тяжести отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядер (электронное облако электронов связи смещено в сторону одного из атомов). Молекулы с такой связью более реакционноспособны, а соединения с полярными связями хорошо растворяются в полярных растворителях). Металлы, а также галогениды, оксиды, сульфиды и др. образуют полярные химические соединения
Примечание.
Полярность связи отлична от полярности молекул, зависящей от пространственного расположения атомов в молекуле. Полярные связи,- в свою очередь,- делят на делокализованые и локализованные
Связи поперечные - химические связи между молекулами полимеров, образованные между атомами углерода соседних макромолекул. При разрыве химической связи в молекулах полимеров обычно образуются две функциональные группы. Так как длина молекулы полимера очень велика, энергия ее взаимодействия с соседними молекулами значительно превышает энергию любой химической связи
Связь промежуточная - химическая связь со свойствами двух видов связи (например, связь в ковалентно-полярных соединениях неметаллов с разной электроотрицательностью является промежуточной между ионной и ковалентной связью)
Связь простая (одинарная, ординарная) - химическая ковалентная связь, образуемая парой электронов с
противоположными спинами, движущихся в поле двух атомных ядер. Одинарная связь - всегда сигма-связь. Например, в 2-атомных молекулах (H2),
(Cl2) и (HCl) имеется по одной 2-центровой ковалентной связи, образованной взаимодействием неспаренных электронов
(находящихся, соответственно, на орбиталях 1s-1s, 3р-3р и 1s-3р). Указанные молекулы могут быть описаны следующими электронными
и структурными формулами:
Н : Н, Н - Н
Cl : Cl, Cl - Cl
H : Cl, Н - Cl
где двоеточие и тире означают общую пару электронов соединенных атомов. Самая прочная одинарная связь - у молекулы трития (447.2 кДж/моль), а самая прочная одинарная связь разноэлементных атомов - в молекуле угарного газа СО (1070.3 кДж/моль). В случае одних и тех же атомов одинарная связь слабее и длиннее кратной (двойной или тройной) связи. Одинарные связи определяют геометрию молекул
Связи свободные - определяют число атомов, входящих в состав образующихся молекул. Например, атом водорода одновалентен (имеет одну свободную связь), поэтому он может соединяться только с другим одновалентным атомом, образуя молекулу из двух атомов (например, молекулу соляной кислоты HCl)
Связи смешанные. Если в состав молекулы входят не два, а большее число атомов, то связь между ними может быть различной. Например, в молекуле Na2SO4 связь между атомами натрия (Na) и кислорода (О) ионная, а между атомами кислорода (О) и серы (S) - ковалентная полярная. Различные виды связи существуют также в молекуле комплекса Na2[PtCl6]: хлор с платиной связаны ковалентно-координативной связью, а натрий с комплексным ионом - ионной связью. Смешанный тип связи встречается также в соединениях типа металл-неметалл, когда электроотрицательность элементов недостаточна для отнесения связи только к ионной. Например, у арсенида галлия GaAs природа связи может быть ионной или металлической в зависимости от состава соединения
Примечания:
1. В некоторых источниках смешанная связь считается эквивалентной дативной
2. Для полимеров характерны два типа связей: ковалентные (для основной цепи) и межцепные (физические)
Связи специфические - проявляются при взаимодействии между комплементарными молекулами (т.е. у которых имеются соответствующие друг другу фрагменты типа 'ключ-замок'). К ним относят водородную и координационную связи
Связь топологическая - механическая связь между двумя фрагментами молекулы (например, катенаны двух моноциклических молекул, продетых одна сквозь другую как звенья корабельной цепи). Имеющаяся в них топологическая связь определяется не химическим взаимодействием, а специфическим расположением ее компонентов. Критическим является достаточно большой размер цикла (не менее 26 атомов углерода)
Связь 3-электронная - связь, в которой участвуют два неподеленных электрона одного атома и один неспаренный электрон другого атома. Такая связь характерна для молекул кислорода
Связь тройная - связь между двумя атомами, осуществляемая тремя парами электронов, например, в соединениях С≡С, C≡N, N≡N или в димере [Re2H2Cl8]. Тройная связь обычно образована одной сигма- и двух пи-связей (расположенных перпендикулярно друг другу). Например, в молекуле оксида углерода(II) (СО) имеется избыток 6 связывающих электронов над разрыхляющими, т.е. третья (дополнительная) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары кислорода, которая занимает свободную ячейку, оставшуюся у атома углерода. Такое строение наблюдается в полосатых спектрах молекул как в обычном, так и в возбужденном состояниях. Как и молекула азота N2, молекула CO изоэлектронна, двухатомна и имеет тройную связь (:C≡O∴). Они имеют очень низкую температуру плавления и кипения, высокую энергию диссоциации (1069 кДж/моль или 256 ккал/моль) и малое межъядерное расстояние (0.1128 нМ). Отрицательный заряд в молекуле CO сосредоточен на атоме углерода. Тройная связь короче двойной или простой (одинарной). Соединения, содержащие тройную связь, обладают бОльшей реакционной способностью, чем соединения с двойной связью
Связи универсальные - особый вид связей, проявляющихся при специфических взаимодействиях между молекулами. К ним относят дисперсионные, индукционные и ориентационные взаимодействия
Связь четверная - встречается в соединениях d-элементов (в частности, рения и молибдена), например, в комплексном анионе
[Re2Cl8]2-, являющимся кластером, реализуется четверная связь Re-Re (одна сигма-связь,
две пи- связи и одна дельта-связь)
Силы Ван-дер-Ваальса (Я.Д. ван дер Ваальс, 1869) - силы межатомного и межмолекулярного взаимодействия (с энергией 10-20 кДж/моль), а также силы взаимодействия между постоянными и индуцированными диполями или между некоторыми другими частицами и молекулой. Эти силы проявляются при дисперсионном, индукционном или ориентационном взаимодействии диполей
Система несопряженная - система с локализованными пи-связями, например,
CH2=CH-CH=CH2
Система сопряженная - структурная единица, содержащая сопряженные (чередующиеся двойные и одинарные) связи. В сопряженной системе осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение. Сопряженная система должна быть более насыщенной, чем системы, содержащие две несопряженные двойные связи). Для сопряжения кратные связи должны быть разделены только одной простой связью, причем максимальное сопряжение достигается в случае расположения обеих кратных связей в одной плоскости (в противном случае сопряжение между ними уменьшается с увеличением угла между плоскостями расположения связей). В случае наличия сопряженных связей (кратность/порядок) связи будет дробным числом. Сопряженная система может быть:
- открытой (например, у бутадиена-1,3: CH2=CH-CH=CH2)
- закрытой (замкнутой) (например, кольцевая структура бензола)
и содержит атом:
- с вакантной атомной р-орбиталью (CH2=CH-CH2)
- с неподеленной электронной парой {CH2=CH-(N:)H2}
- с неспаренным электроном (CH2=CH-ĊH2)
Смещение электронное индуктивное - появление на атомах эффективных (реальных) зарядов вследствие смещения поляризованной связи между атомами с различной электроотрицательностью к более электроотрицательному атому
Сопряжение (по https://mipt.ru/education/chair/chemistry/upload/85e/f_5gy21d-arpgzcwgk0c.pdf) - образование в молекуле единого делокализованного электронного облака при перекрывании негибридизированных р-орбиталей, например:
- в сопряженной системе (делокализованные связи): CH2=CH-CH=CH2 (сопряженные связи)
- в несопряженной системе (локализованные связи): CH2=CH-CH2-CH=CH2 (изолированные связи)
Сопряженные соединения более стабильны по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями. Стабильность соединения зависит также от длины цепи сопряжения
Примечание.
Ряд амфотерных гидроксидов {Al(OH)3, Cr(OH)3, Sb(OH)3 и др.} проявляют свойства слабых кислот, так как в их молекулах нет возможности для образования сопряжения связей
Сопряжение (конъюгация) связей - вид взаимодействия чередующихся простых и кратных связей или двойной связи с неподеленной электронной парой заместителя в структурной формуле соединения (например, в 1,3-бутадиене: СН2=СН-СН=СН2). При сопряжении реально наблюдается дополнительное перекрывание атомных орбиталей, имеющих параллельные оси симметрии: за счет этого происходит делокализация(перераспределение) электронной плотности и образование единой электронной системы. Сопряжение - экзотермический процесс В настоящее время сопряжение связей рассматривается как взаимодействие (по одному из механизмов) между орбиталями отдельных фрагментов молекулы. ХарактЕрное изменение геометрии молекулы, связанное с укорочением формально простых и удлинением формально кратных связей также объясняется наличием сопряжения связей
Примечание.
Для описания всех возможных переходов между предельно ионной и предельно ковалентной связями используется термин 'степень ионности химической связи' (f)', который может изменяться в пределах (0...1) для первого случая и до 0 - для второго
Степень ионности связи - доля электронного заряда, сохраняющаяся на атоме после смещения электронной плотности к более электроотрицательному атому (она прямо пропорциональна эффективным зарядам атомов, входящих в конкретное соединение). Иначе - она равна отношению эффективного заряда к заряду электрона. Обычно чем больше дипольный момент (степень ионности связи), тем выше реакционная способность молекул. Ее выражают в долях единицы или в процентах (исходя из значений электроотрицательности).
Например, во фториде лития LiF связь на 80% ионная, а на 20% - ковалентная, а степень ионности связи в (CsH) больше, чем в
(LiH). Для примера: ковалентная связь H+0.17-Cl-0.17 имеет степень ионности (17 %), а степень ковалентности (83 %).
У ионной связи степень ковалентности мала по сравнению со степенью ее ионности. Степень ионности тем больше, чем больше разность электроотрицательностей образующих ее частиц (при этом
уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалентности атома при постоянстве его общей
валентности). Степень ионности обусловливает также полярность связи, которая приводит к появлению диполя,
вызывающего притягивание и ориентацию реагентов. Например, в соединении CsF степень ионности превышает 89%, поэтому более корректно говорить о степени
ионности (или полярности) ковалентной химической связи. Для оценки степени ионности связи пользуются понятием 'эффективный заряда иона'
Примечания:
1. Существует определенная мера схожести зависимостей (симбатность) между изменениями степени ионности связи и разницы электроотрицательностей связывающихся атомов
2. Мерой степени ковалентности связи является степень поляризации ионной связи. От степени ковалентности зависит степень гидролиза и диссоциации солей в водных растворах. Высокая степень ковалентности характерна для полярной ковалентной связи
Степень полярности:
* молекулы - зависит от дипольного момента составляющих ее атомов. Степень полярности увеличивается, если
атомы,
входящие в состав молекулы, способны притягивать электроны. При воздействии на молекулу внешних (электрического и/или магнитного) полей степень полярности ее связей может увеличиться до полного разрыва связи
* связи - зависит как от вида атома, с которым непосредственно связан данный атом, так и от того, с
какими другими
атомами они связаны оставшимися валентностями. Например, атом водорода, связанный с кислородом или азотом, более способен к
образованию водородной связи, если атомы кислорода или азота другой своей валентностью связаны с более электроотрицательным
элементом. При увеличении электроотрицательностей атомов, участвующих в образовании связи, увеличивается степень полярности их
связей (в большей степени проявляются свойства ионной связи и в меньшей степени свойства ковалентной связи)
Стереоактивность - активность, обусловленная присутствием в молекуле свободной пары электронов. Чем больше кратность связи, тем выше ее стереоактивность (например, в молекуле COCl2 валентные углы при sp2-гибридизации разные, так как кратность связи С=О выше, чем C-Cl)
Супрамолекулы - отдельные крупные образования из большого (но конечного) числа молекулярных олигомеров. В супрамолекулах удерживание отдельных фрагментов происходит за счет невалентных межмолекулярных взаимодействий (водородных связей, лиофильных и лиофобных взаимодействий, а также электростатических сил)
Схема валентная - комбинация 2-электронных 2-центровых связей
Термолиз - некаталитическое расщепление одной или нескольких ковалентных связей в результате взаимодействия на соединение повышенной температуры
Теория ионной связи (В. Коссель, 1916) - при взаимодействии атомов один из них отдает ион, а другой принимает его, при этом атом, отдающий электрон, становится заряженным положительно, а принимающий электрон - отрицательно
Углы валентные - углы между двумя воображаемыми линиями связей в химическом соединении. Они определяют геометрическую пространственную конфигурацию молекул. Величина валентных углов зависит от природы атомов и от характера химической связи. Между величинами валентных углов и валентными состояниями атомов существует тесная связь. Например, в молекулах (CH4), (NH3) и (H2O) валентные орбитали центральных атомов находятся в одинаковом гибридном состоянии, однако углы между связями не равны: в (CH4) он равен 109o, в (NH3) - 107o, a в (H2O) - 105o
Усилие валентное - доля формальной валентности (заряда) атома/иона, приходящаяся на одну связь
Характер поляризации (ковалентной связи) - смещение электронных пар, которое сильно зависит от конретных состояний молекулы. При поляризации образуются избыточные заряды. Например, молекула (СО) при близких к равновесному состоянию
межядерных расстояний может быть описана как (С-О+), а при расстояниях больше равновесного - как (С+О-). Характер поляризации ковалентной связи может меняться при переходе молекулы в возбужденное состояние
[например, молекула водорода (Н2) в возбужденном состоянии может диссоциировать на ионы Н+ и Н -
]. Чем больше поляризация ионов, тем меньше ионность связи
Цепи конъюгации / сопряжения - цепи, в которых имеет место сопряжение. От длины цепи сопряжения реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит
Частота связи - характеристическая частота колебаний системы из двухатомной молекулы (представленной в виде двух масс, связанных упругим элементом). Например, частота связи атомов О-Н равна примерно (1014 Гц)
Электровалентность - абсолютная величина формального заряда атома. Если электровалентность определяется величиной эффективного заряда атома, то она может быть нецелочисленной. Электровалентность возникает при переходе электронов от одного атома к другому и величина ее определяется числом электронов, отданных атомом (с образованием положительного иона) или присоединенных атомом (с образованием отрицательного иона). Например, в оксиде Al2O3 алюминий положительно 3-валентен, а кислород - отрицательно 2-валентен. Электровалентность имеет мало общего с эффективным зарядом (реальным зарядом атома в соединениях), являющимся единственным критерием ионности связи
Электроноакцептор - более электроотрицательный атом пары электронов, связанной полярной ковалентной связью (оттягивает электронную плотность в свою сторону)
Электронодонор - более электроположительный атом пары электронов, связанной полярной ковалентной связью
Электроотрицательность - относительная количественная способность атомов данного химического элемента
притягивать к себе электронную пару от атомов других элементов при образовании ковалентной связи. С увеличением атомного номера
элемента электроотрицательность в периоде увеличивается, а в группе - уменьшается. По убыванию электроотрицательности основные
химические элементы располагаются в следующем порядке: F, O, N, Cl, Br, C, S, P, H, B, Fe, Mg, Ca, Li, Na, K. Фтор (F) имеет
самую большую электроотрицательность, франций (Fr) - самую малую. Электроотрицательность у металлов ниже, чем у неметаллов. Она
находит практическое применение во всех электрохимических явлениях. Относительная (по Полингу)
электроотрицательность увеличивается с номером группы и уменьшается с номером периода.
Связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации
Электрофил (электрофильная частица) - частица, имеющая вакантную электронную орбиталь на валентном уровне.
При взаимодействии с какой-либо частицей, имеющей пару электронов, электрофил может принять эту пару на свою свободную орбиталь
и за счет этого образовать новую связь. Как и в случае нуклеофила, электрофил может быть электронейтральной молекулой
(например, ВН3)
Элиминирование - отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними пи-связи, при этом атомы углерода переходят из (sр3- в sp2-) или из
(sр2- в sp-) гибридное состояние. Обычно исходными веществами являются представители разных классов органических соединений
Энергия активации - энергия, требуемая для разрыва химической связи в ассоциате, образование которого предшествует получению конечного продукта химической реакции {иначе - это энергия, необходимая для образования неустойчивого активированного комплекса}; она меньше энергии разрыва связи
Энергия делокализации / сопряжения - выигрыш энергии, получаемый в результате сопряжения
Энергия диссоциации связи - энергия (на 1 моль), требуемая для гомолитического разрыва данной связи
Энергия связи [кДж/моль] - величина работы, необходимой для разрыва одной химической связи во
всех молекулах, составляющих (1 моль) вещества {иначе - энергия, выделяющееся при образовании химической связи или затрачиваемая на разрыв связи}. Энергия связи показывает прочность связи. Энергия связи соответствует доле энергии, поглощаемой при диссоциации молекулы на атомы и приходящейся на данную связь.
Энергия связи электрона с ядром тем больше, чем ближе к ядру он находится. Энергия связи между двумя атомами зависит от кратности связи (с увеличением кратности энергия связи возрастает). С возрастанием энергии связи ее длина уменьшается. У 2-атомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы. Например, энергия:
- одинарной связи углерода ( C ) в молекуле этана (С2Н6) равна 263 кДж/моль
- двойной связи углерода (С=С) в этилене (С2Н4) равна 422 кДж/моль
- тройной связи углерода (C≡C) в молекуле ацетилена (С2Н2) равна 535 кДж/моль).
Прочность связей увеличиваются в ряду p-, sр3 -, sp2 -, sp-орбиталей и при включении в гибридизацию
d-орбиталей. Энергии связи 2-атомной молекулы соответствует энергия термической диссоциации,
а энергии связи атомного ядра - дефект массы.
Например, в смеси молекул хлора и водорода реакция между молекулами хлора протекает быстрее, чем взаимодействие между молекулами хлора и водорода, так как энергия связи у молекулы Cl2 значительно меньше, чем у молекулы H2.
Примечание.
Энергия разрыва связей экзотермической реакции поглощается из внешней среды (энтальпия уменьшается), а в случае эндотермической реакции энергия разрыва связей выделяется во внешнюю среду (энтальпия увеличивается)
Энергия связи в системе из трех, четырех и более атомов значительно
меньше энергии связи двухатомных систем, поэтому многоатомные системы
(например, кристаллы) могут существовать только при относительно низких
температурах: водорода - близкие к абсолютному нулю, а воды - ниже
нуля. При повышении температуры кристалл распадается на двухатомные
молекулы. Потенциальная энергия системы из трех протонов и двух
электронов отличается от энергии системы из двух протонов и двух
электронов. Вследствие этого и кинетическая энергия третьего электрона
будет иной, чем у электронов в молекуле из двух атомов, а в системе из
трех атомов водорода появляется дополнительное свободное место, опре-
деляемое значениями энергии и импульса, которое и занимает третий
электрон.
Направление спина третьего электрона безразлично, так как по сравнению
с двумя первыми третий электрон находится в отличном энергетическом
состоянии (занимает другое место).
Некоторые атомы металлов (например, Cd, Zn) могут образовывать слабо-
устойчивые молекулы вида М2 (М-М), энергия связи которых очень мала.
Энергия связи удельная (или химический потенциал) - изменение энергии системы при добавлении
одной частицы (для системы из нескольких частиц существует несколько химических потенциалов)
Энтальпия связи стандартная - изменение энтальпии в реакции образования (1 моль) 2-атомных молекул из атомов газообразных веществ (например: H(газ) + Cl(газ) = HCl(газ))
Эффект индуктивный / индукционный - смещение электронной плотности вдоль сигма-связи вследствие разницы в электроотрицательности атомов, образующих эту связь. Эффект имеет векторный характер, оказывает воздействие на все атомы насыщенной цепи в одном ее направлении и может быть как положительным, так и отрицательным. Такой эффект быстро затухает по цепи простых связей и проявляется только на сравнительно коротких расстояниях
Примечания:
1. Индуктивные и мезомерные эффекты оказывают влияние на свойства соединений (в частности, силу кислот и оснований), на скорости реакций, положение равновесия в системе и реакционную способность молекул
2. Взаимное влияние атомов может проиходить через цепь простых (индукционный эффект) или сопряженных двойных связей (мезомерный эффект)
3. В ряде случаев индукционное (взаимное) влияние атомов, непосредственно не связанных друг с другом, отображается стрелками, показывающими направление смещения электронной пары при индукции (Кульман А.Г. Физическая и коллоидная химия.- М.: 1963):
H O
│ ║
Cl←C←C←O←H
│
H
Аналогично, в графических формулах комплексов (например, [Zn(NH3)2Cl2]) донорно-акцепторная связь обозначается стрелкой, направленной от донора острием к акцептору (типа [Cl2-Zn←NH3])
Эффект мезомерный / резонансный / сопряженный - тип взаимного влияния атомов, когда изменение распределения электронной плотности в одной части молекулы приводит к перераспределению электронной плотности во всех других ее частях по цепи сопряжения {по системе сопряженных кратных (двойных и тройных) связей}. Мезомерные эффекты обычно проявляются в сопряженных соединениях, обуславливая поляризацию молекул в основном состоянии. Мезомерный эффект, как и делокализация связей, проявляется при сопряжении орбиталей
Эффект сопряжения динамический / таутомерный:
- возникает при непосредственном воздействии реагента на сопряженную систему (при бимолекулярном столкновении), приводящем к реакции
- полное перемещение электронной пары октета одного атома в октет другого (с гетеролитическим разрывом старых связей и образованием новых)
- результат перераспределения плотности электронного облака молекулы под воздействием атакующего реагента
Эффект сопряжения статический - результат сопряжения двойных связей в нереагирующей молекуле
Эффект электромерный - динамический (близкий к мезомерному) эффект поляризации сопряженной системы связей реагирующего иона или молекулы в переходном состоянии под воздействием электрических полей реагентов