ГИДРОЛИЗ {разложение гидролитическое} (варианты определений):
- процесс взаимодействия вещества с водой, протекающий с разрывом связи между атомами;
- обратимая реакция обмена между ионами соли и воды, в результате которой образуются кислота (или кислая соль) и основание (оснОвная соль);
- реакция взаимодействия ионов соли с (Н+) и (ОН−) ионами воды, которая ведет к распаду исходного соединения;
- реакция обменного разложения растворимых солей слабых кислот и/или слабых оснований водой с образованием малодиссоциирующих соединений (слабых электролитов) и изменением pH среды.
Химические вещества могут гидролизоваться:
- необратимо (распадаются практически все частицы)
- обратимо (распадается лишь некоторое количество частиц)
При гидролизе соли происходит смещение равновесия электролитической диссоциации воды и изменяется среда раствора. Гидролизу подвержены ионы, а не молекулы веществ. В нейтральной среде (например, в растворах солей BaI, NaCl, NaNO3 и др.) гидролиз практически не происходит. Гидролиз обычно не сопровождается образованием газа или осадка и является частным случаем реакций протолиза, сольволиза, ионообменных реакций между электролитами и кислотно-оснОвного взаимодействия. В большинстве случаев гидролиз солей многокислотных оснований протекает с образованием сложных промежуточных аква- и гидроксокомплексов.
Любой из видов гидролиза может протекать ступенчато (это характерно для случаев, когда с водой взаимодействует соль с многозарядными катионами и анионами). В общем случае процесс гидролиза протекает в два этапа: диссоциация соли в растворе и собственно гидролиз солей. Гидролиз может протекать как обменный процесс (при гидролизе солей) или как окислительно-восстановительное взаимодействие (при гидролизе гидридов щелочных и щелочно-земельных металлов). Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону или от данного иона (в том числе от гидратированного катиона металла) к молекуле воды [присоединению протона (H+) молекулы воды к аниону кислотного остатка или гидроксогруппы (OH-) к катиону металла]. При гидролизе происходит разрыв химической связи с присоединением молекулы воды. В зависимости от природы соли вода выступает как кислота или как основание, а соль является, соответственно, сопряженным основанием или сопряженной кислотой.
Механизм гидролиза для разных типов соединений различен и в зависимости от среды может быть:
* поляризационным (под действием электростатического поля ионов соли происходит поляризация молекул воды, входящих в гидратные оболочки ионов; в результате эти молекулы становятся более полярными, чем в свободной воде, поэтому они диссоциируют в большей степени)
* обменным {при этом происходит вытеснение молекул воды гидратной оболочки ионами гидроксила (при гидролизе по катиону в присутствии щелочи) или ионами водорода (при гидролизе по аниону в кислой среде)}
Чем сильнее взаимодействие ионов соли с их гидратной оболочкой, тем интенсивнее протекает гидролиз. При гидролизе могут образовываться не только кислоты и основания, но и кислые или оснОвные соли (см. примеры по тексту).
----------------------------------------------------------------------------
Химические реакции гидролиза могут быть выражены:
* молекулярными уравнениями (содержащими только формулы недиссоциированных
веществ):
CdSO4 + Na2S = CdS↓ + Na2SO4
2[Rh(NH3)3(NO2)3] + 6HCl → 2[Rh(NH3)3Cl3] + 3NO2↑ + 3NO↑ + 3H2O
* ионно-молекулярными {(полными / развернутыми) ионными} уравнениями (содержащими формулы недиссоциированных слабых электролитов и ионы):
Cd2+ + SO42- + 2Na+ + S2- = CdS↓ + SO42- + 2Na+ (выделенные жирным части уравнения могут быть сокращены)
* краткими (сокращенными) ионными уравнениями (не содержащими одинаковых формул ионов в левой и в правой их частях, т.е. указываются только ионы, непосредственно вступающие в реакцию):
Cd2+ + S2- = CdS↓
При составлении ионно-молекулярного уравнения сильные электролиты записывают в ионной форме,
а вещество, находящееся в осадке - в молекулярной:
AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3
Ag+ + NO3- + H+ + Cl- = AgCl↓ + NO3- + H+
Ag+ + Cl- = AgCl↓
Ионные уравнения реакций гидролиза составляют аналогично ионным уравнениям реакций обмена. В ряде случаев уравнения гидролиза напоминают уравнения окислительно-восстановительных реакций (ОВР).
----------------------------------------------------------------------------
Гидролиз может протекать в водных растворах или при взаимодействии воды (водяных паров) с твердыми, жидкими и газообразными веществами. Гидролизу подвержены соли, в которых катион (как основание) и анион (как кислотный остаток) обладают в водном растворе различной химической активностью. Гидролизу подвержены химические соединения различных классов, в том числе вещества с ковалентной связью: галогенангидриды (например, РI3), перкарбиды (СаС2) и многие другие:
кислоты: H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 (гидролиз пероксокислоты)
бинарные соединения: SiH4 + 3H2O = H2SiO3 + 4H2↑
и другие, но гидролиз наиболее характерен для солей, например:
ICN + H2O = {HCN + HIO или HOCN + HI}
В некоторых случаях реакцию гидролиза солей рассматривают как реакцию, обратную реакции нейтрализации между кислотой и основанием, например:
HF + NaOH ←(нейтрализация)-(гидролиз)→ NaF + H2O
Гидролиз солей - эндотермический процесс, обратимая реакция, но не протекающая 'до конца' (до образования кислоты): сначала при растворении солей в воде происходит полная электролитическая диссоциация на катионы и анионы, например:
KF = K+ + F-
а затем - гидратация (протолиз) образовавшихся ионов (анионного основания, аквакатионов или катионов аммония):
F- + H2O ↔ HF + OH-
По глубине протекания гидролиз солей бывает:
* неполным / частичным
* полным
а по степени обратимости:
* необратимым (взаимный или совместный)
* обратимым (по аниону, по аниону и катиону, по катиону)
При гидролизе соли в системе устанавливается подвижное кислотно-оснОвное равновесие, зависящее от концентрации реагента и температуры:
Соль (негидролизованная) + вода ↔ кислота + основание
Гидролиз средних солей сопровождается появлением кислотной или щелочной среды без образования осадка или газа (т.е. при гидролизе возможно изменение кислотности растворов по сравнению с кислотностью растворителя). Гидролизуются соли, образованные катионами (соответствующие слабым основаниям) или анионами (соответствующие слабым кислотам). Соли слабых оснований при гидролизе обычно создают кислую среду, а соли слабых кислот - щелочную. При гидролизе средних солей могут быть получены кислые и оснОвные соли:
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH
2CuSO4 + 2H2O = (CuOH)2SO4 + H2SO4
Пути протекания гидролиза солей зависят от состава взаимодействующих веществ и других факторов (среды, температуры, соотношений реагентов). Благодаря гидролизу возможно существование буферных систем, поддерживающих постоянную кислотность среды. Характер среды может изменяться не только
в результате добавления кислоты/щелочи в воду, но и при растворении некоторых солей, не образующих при диссоциации ионы (это вызвано взаимодействием ионов соли с молекулами воды их гидратной оболочки)
При гидролизе солей протолитическое равновесие может быть
смещено:
- при изменении температуры
- при изменении концентрации раствора
- под действием избыточной концентрации ионов (одноименных тем, которые получаются
в качестве среды протолиза)
Для смещения равновесия при гидролизе влево добавляют один из продуктов (кислоту -
при гидролизе по катиону или щелочь - при гидролизе по аниону): таким образом можно добиться усиления, замедления или подавления гидролиза. Протекание гидролиза можно замедлить и даже подавить охлаждением и увеличением концентрации соли или продукта гидролиза (подкислением раствора соли слабого основания и сильной кислоты или подщелачиванием раствора соли сильного основания и слабой кислоты).
Гидролиз усиливается при нагревании, разбавлении раствора водой (понижении концентрации) или при связывании одного из продуктов гидролиза. В ряде случаев для интенсификации гидролиза используют катализаторы, которыми могут выступать кислоты, основания и другие соединения (COS, HCN и др.)
В общем случае гидролиз соли зависит от кислоты и основания, которые ее образовали, при этом механизм гидролиза определяется слабым электролитом, а среду определяет сильный электролит:
NH3 + H2O ↔ NH3*H2O (образуется гидрат аммиака)
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- (pH > 7)
Малорастворимые соли не подвергаются гидролизу. Гидролиз некоторых солей приводит
к их полному разложению:
Al2(CO3)3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2O + 3CO2↑
Обычно параллельно с гидролизом протекает реакция нейтрализации. В некоторых случаях гидролиз затрудняет протекание реакций обмена, например, в случае реакции:
2CuSO4 + 4NaHCO3 → (CuOH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + 3CO2↑ + H2O
Так, полностью гидролизующиеся соли {карбонаты, сульфиды алюминия вида Al2S3, хрома, железа} нельзя получить реакциями обмена в водных растворах.
От порядка сливания реагентов зависит как степень гидролиза соли, так и состав получаемых продуктов.
Примечания:
1. Из-за низкой концентрации ионов в водных растворах труднорастворимых солей (CaCO3, Mg3(PO4)2 и др.) они практически не подвергаются гидролизу
2. Воду в уравнениях реакций гидролиза часто указывают в виде 'HOH'
3. Любое вещество при контакте с водой может:
- раствориться в воде
- прореагировать с ней химически
- не взаимодействовать с водой
4. Вследствие гидролиза растворы некоторых солей (например: Al2S3, CuCO3 и ряда других) невозможно приготовить {их невозможно получить в реакциях обмена в водных растворах, т.к. вместо требуемых веществ получают продукты гидролиза}.
5. Автопротолиз воды является причиной гидролиза веществ в водном растворе
6. При гидролизе происходит образование циклического активированного комплекса,
распадающегося с образованием продуктов реакции
7. С точки зрения протолитической теории реакции гидролиза можно рассматривать как реакции между (ионной кислотой / ионным основанием) и молекулами воды
8. Что интересно, гидролиз диборана B5H9 значительно ускоряется при протекании его в диоксановом растворе:
B5H9 + 15HOH = 5B(OH)3 + 12H2
9. Соли, содержащие многовалентные ионы, образуют промежуточные продукты гидролиза в виде кислых или оснОвных солей
Так как соль состоит из аниона и катиона, в общем случае возможны 3 типа гидролиза:
* по аниону (анионный):
В реакции участвует соль, образованная сильным основанием - слабой (ассоциированной) кислотой (Ba(NO2)2, Cs2SO3, KCN, KF, K3PO4, Na2CO3, Na2S и др.), причем гидролиз протекает двухступенчато только по аниону (анион растворенной соли взаимодействует с водой). Гидролиз по второй ступени протекает очень слабо. В результате реакции образуются гидроксид-ионы, реакция раствора - слабо щелочная (рН > 7), например:
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH
или
K2CO3:
1-ая ступень: K2CO3 + H2O ↔ KHCO3 + KOH
2K++CO32-+Н2О ↔ K++HCO3-+ОН-+K+
CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-
2-ая ступень: KHCO3 + H2O ↔ H2CO3 + KOH
K++HCO3-+Н2О ↔ Н2СО3+K++ОН-
HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
Na2S:
1-ая ступень: Na2S + H2O ↔ NaHS + NaOH
2Na++S2-+H2O ↔ Na++HS-+Na++OH-
S2- + H2O ↔ HS- + OH- (pH>7)
2-ая ступень: NaHS + H2O ↔ H2S + NaOH
Na+ + HS- + H2O ↔ H2S + Na+ + OH-
HS- + H2O ↔ H2S + OH-
Примечания:
1. При сильном разбавлении и нагревании следует
учитывать гидролиз образующейся кислой соли
2. Характер протекания гидролиза определяется
природой соли:
NaCN + H2O ↔ HCN + NaOH (CN- + H2O ↔ HCN + OH-)
3. При гидролизе некоторых анионов (например,
VO43-, WO42- и др.) в зависимости от условий
протекания реакции могут образовываться
изополианионы (V2O74-, W3O102-)
* по катиону (катионный):
В реакции участвуют соли, образованные катионом слабого основания - анионом сильной кислоты {Al2(SO4)3, CoI2, Cr2(SO4)3, CuCl2, FeCl2, MgSO4, NH4Cl и др.}: катион растворенной соли взаимодействует с водой. В случае солей с многовалентными катионами гидролиз протекает ступенчато, причем наиболее сильно - по первой ступени (вследствие накопления ионов водорода процесс смещается влево). Крайний случай гидролиза по многозарядному катиону - выпадение осадка. При разбавлении раствора и повышении температуры нужно учитывать гидролиз по следующей ступени. Примеры итоговых реакций гидролиза по катиону:
2CuSO4 + 2H2O ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4
NH4NO3 + H2O ↔ NH4OH + HNO3
Zn(ClO4)2 + H2O = HCIO4 + Zn(OH)CIO4
В результате гидролиза по катиону образуются гидроксокатионы (в некоторых случаях - молекулы слабого основания) и ионы водорода. Реакция раствора - слабая кислая (рН < 7):
CuCl2:
1-ая ступень: CuCl2 + Н2О ↔ CuOHCl + HCl
Cu2++2Cl-+Н2О ↔ CuOH++2Cl-+H+
Cu2+ + Н2О ↔ CuOH+ + H+
2-ая ступень: CuOHCl + Н2О ↔ Cu(OH)2 + HCl
CuOH++Cl-+Н2О ↔ Cu(OH)2+H++Cl-
CuOH+ + Н2О ↔ Cu(OH)2 + H+
Al2(SO4)3:
1-ая ступень: Al2(SO4)3+2H2O ↔ 2Al(OH)SO4+H2SO4
2Al3++3SO42-+2H2O ↔ 2AlOH2++3SO42-+2H+
Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+
2-ая ступень: 2Al(OH)SO4+2H2O↔(Al(OH)2)2SO4+H2SO4
2AlOH2++2SO42-+2H2O↔2Al(OH)2++2SO42-+2H+
AlOH2+ + H2O ↔ Al(OH)2+ + H+
3-я ступень: (Al(OH)2)2SO4+2H2O ↔ H2SO4+2Al(OH)3
2Al(OH)2++SO42-+2H2O↔2Al(OH)3+2H++SO42-
Al(OH)2+ + H2O ↔ Al(OH)3 + H+
---------------------------------------------------
Интересно(по http://www.everettica.org/art/Lec13.pdf)
протекает растворение в воде соли NH4CN(сильного элек-
тролита), которая практически полностью диссоциирует
на ионы
NH4CN → NH4+ + CN-
а с учетом диссоциации воды в момент растворения
образуется система, состоящая из следующих частиц:
(CN-), (H+), (H2O), (NH4+), (OH-)
В то же время катионы(NH4+) и гидроксид-анионы(OH-)
образуют слабый электролит- гидроксид аммония(NH4OН),
а катионы водорода (Н+) и цианид-анионы (CN-) -
другой слабый электролит - цианид водорода (HCN).
Тогда итоговая реакция гидролиза в молекулярном виде
будет
NH4CN + H2O ↔ HCN + NH4OH
или с учетом ионов - в виде:
NH4+ + CN- + H+ + OH- +Н2О ↔ HCN + NH4OН +Н2О
В результате гидролиза продукты реакции проявляют
кислотные свойства
---------------------------------------------------
Примечания:
1. Возможность и характер протекания гидролиза
определяется природой соли
2. Гидролиз катиона аммония:
NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 (по устаревшей
нотации: NH4+ + H2O = NH4OH + H+)
* по аниону и катиону (анионно-катионный и см. Гидролиз взаимный / совместный):
происходит в растворах солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот (соли газообразных и неустойчивых кислот: H2S, H2CO3, H2SO3: Al2S3, Cr2S3, NH4F, (NH4)2S и др.,
а также бориды, карбиды, нитриды, фосфиды). В результате могут образовываться нерастворимые оснОвные соли или происходить полное разложение соли-реагента. Если образующиеся продукты выделяются в виде газа или осадка, гидролиз протекает необратимо, а если оба продукта остаются в растворе - обратимо. Реакция раствора - практически нейтральная (в зависимости от силы образовавшихся кислоты и основания возможно небольшое подкисление или подщелачивание среды,
рН = 7): она зависит от константы диссоциации (KD):
если KD(основания) > KD(кислоты), pH > 7
(практически полный гидролиз)
если KD(основания) < KD(кислоты), pH < 7
Примеры реакций гидролиза:
Аl2S3:
Аl2S3 + 6H2O → 2Аl(ОН)3↓ + 3Н2S
2Al3+ +3S2- +6H+ +6OH- → 2Аl(ОН)3 +6Н+ +S2-
2Al3+ + 3S2- + 6OH- → 2Аl(ОН)3 + S2-
CH3COONH4:
CH3COONH4 + H2O = NH4OH + CH3COOH
NH4+ + CH3COO- + HOH → NH4OH + CH3COOH
{соль образована слабым основанием (NH4OH)
и слабой кислотой (СН3СООН)}; гидролиз идет
по катиону (NH4+) и аниону (СН3СОО-)
или
Al2(CO3)3 + 6H2O ↔ 2Al(OH)3↓ + 3H2CO3
NH4F + H2O = NH4OH + HF
(NH4)2S + 2H2O ↔ 2NH4OH + H2S↑
В зависимости от условий возможен и гидролиз:
(NH4)2S + H2O ↔ NH4OH + NH4HS
Если соли гидролизуются по катиону и по аниону обратимо, химическое равновесие смещено вправо,
а реакция среды полностью зависит от соотношения констант диссоциации образующихся основания и кислоты. При гидролизе солей по аниону и катиону (pH) их водных растворов не зависит от концентрации соли
Соли сильной кислоты и сильного основания (например, Cu(NO3)2, Cs2SO4, KСlO3, KNO3, NaCl, RbBr
и др.) гидролизу не подвергаются (они только диссоциируют). Среда их раствора нейтральна (катионы металла и анионы кислотного остатка таких солей не образуют прочных связей с молекулами воды)
Особые случаи гидролиза:
■ гидролиз в реакциях обмена - взаимодействие карбонатов K/Mg/Na с рядом солей на основе 2- и 3-валентных катионов, обычно сопровождается образованием осадков менее растворимых оснОвных солей, например:
Cr2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 3H2S↑
2Cu(NO3)2 + 2Na2CO3 + H2O → Cu2(OH)2CO3↓ + 4NaNO3 + CO2↑
5MgSO4 + 5Na2CO3 + H2O → Mg5(OH)2(CO3)4 + 5Na2SO4 + CO2↑
■ гидролиз галогенангидридов (и солеподобных соединений) - необратимый полный гидролиз соединений, состоящих из двух неметаллов, с образованием двух кислот при сохранении степеней окисления неметаллов:
BСl3 +3H2O= 3НСl + H3BO3 [Ξ В(ОН)3]
PBr3 + 3H2O → 3HBr + H3PO3
SbCl5 + 4H2O → 5HCl + H3SbO4
SF6 + 4H2O = 6HF + H2SO4
3SiF4 + 3H2O = H2SiF6 + H2SiO3
SiS2 + 3H2O → H2SiO3 + 2H2S↑
(поскольку ангидриды в водном растворе не
диссоциируют, это происходит в молекулярном
виде)
2VCl2 + 2Н2О = 2VOCl + 2НСl + Н2↑
■ гидролиз галогенов - протекает как внутримолекулярная ОВР диспропорционирования, например:
Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO
здесь Cl выступает как окислителем {Cl0 + ё → Cl-}, так и восстановителем:
Cl0 - ё + H2O → ClO- + 2H+
■ гидролиз гидридов - протекает по окислительно-восстановительному механизму (образуются кислоты, соли или щелочи) и сопровождается выделением водорода:
B2H6 + 6H2O= 2H3BO3 +6H2↑ (кислота и водород)
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2↑
KH(гидрид оснОвный)+ H2O → KOH + H2↑ (= щелочь)
N2H4(ж.) + 2H2O(ж.)→ N2(газ) + 4H2O(газ) (газ и вода)
RbH + H2O = RbOH + H2↑
SiH4(гидрид кислотный)+ 3H2O → H2SiO3+ 4H2↑ (= кислота)
SiH4 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 4H2↑ (в щелочной среде)
■ гидролиз солей, образованных многозарядными катионами металлов (Mo, Te, V и др.),
в результате которого образуются оксосоли (при этом степень окисления металла сохраняется):
Bi(NO3)3 + H2O = BiO(NO3)2 + HCl
MoCl5 + H2O = MoOCl3↓ + 2HCl
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
TiF4 + 2H2O = TiOF2↓ + 2HF
или основание и кислота:
Al2Te3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2Te
а в случае гидролиза соединений со щелочными металлами - кислые соли и щелочь:
2NaF + H2O ↔ NaHF2 + NaOH
■ другие необычные реакции гидролиза:
6NaCl + 2U3O8 + 3H2O + O2 → 2Na2U2O7 + 6HCl (окислительный пирогидролиз)
3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2SiF6
{(SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF) → (2HF + SiF4 = H2SiF6)}
{SnCl2 +H2O ↔ Sn(OH)Cl+HCl} → {Sn(OH)Cl+H2O ↔ Sn(OH)2 +HCl} (сильный гидролиз соли)
Примечание.
Хотя в ряде случаев гидролиз термодинамически возможен:
CCl4 + 3H2O = H2CO3 + 4HCl (-595 кДж)
он протекает в очень незначительной степени
Гидролиз некоторых кислородсодержащих соединений:
6Na3NbO4 + 5H2O = Na8Nb6O19 + 10NaOH (гидролиз ниобатов)
SOCl2 + 2H2O = H2SO3 + 2HCl
SO2Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4 (во влажном воздухе)
XeOF4 + H2O = XeO2F2 + 2HF
Гидролиз соединений, образованных элементами одного периода, усиливается слева-направо, а образованных элементами одной группы - уменьшается по группе сверху-вниз.
Гидролиз кислых солей одновременно сопровождается диссоциацией аниона соли, поэтому реакция раствора может быть:
* кислой (если диссоциация аниона преобладает над его гидролизом) - для солей NaH2PO4, NaHSO3
и др.
* щелочной (если гидролиз аниона преобладает над его диссоциацией) - для солей NaHCO3, NaHPO4
и др., а нейтральная реакция раствора без учета других факторов не доказывает отсутствия гидролиза соли. Поведение же большинства оснОвных солей {например, Cu2CO3(OH)2, MgCl(OH) и др.} из-за практической нерастворимости в воде трудно прогнозируемо
Существуют 3 способа регулирования процесса гидролиза солей:
1-ый: изменением рН солевого раствора:
а) понижением рН в случае солей, образованных слабым гидроксидом и сильной кислотой {т.е. подкислением раствора); при этом в результате увеличения концентрации продуктов реакции (в данном случае - H+) равновесие смещается в обратном направлении (в сторону образования соли)}
б) повышением рН в случае солей, образованных сильным гидроксидом и слабой кислотой
(т.е. подщелачиванием раствора)
2-ой: понижением температуры солевого раствора (приводит к ослаблению гидролиза)
3-ий: повышением концентрации солевого раствора (добавление в раствор воды приводит к усилению гидролиза)
Например, при первом способе подавления при добавлении основания к раствору гидролизирующейся соли того же типа гидролиз замедляется. Второй и третий способы подавления гидролиза применяются к солям, образованным слабым гидроксидом и слабой кислотой, но для которых регулирование рН раствора практически невозможно.
Избыточное давление среды может препятствовать протеканию гидролиза (например, хлороводород тормозит разложение хлорида MgCl2 в реакции:
MgCl2 + H2O = (MgOH)Cl + HCl↑
На практике обычно применяют все 3 упомянутых способа в любых сочетаниях
Гидролиз (продолжение) - разновидность реакций сольволиза (когда при взаимодействии веществ с водой исходное вещество разлагается с образованием новых соединений). Гидролиз может быть двух видов:
- гидролиз солей
- гидролиз солеобразных бинарных соединений
Механизм гидролиза соединений разных классов имеет существенные различия. Гидролиз солей является результатом поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой или ионами воды.
На процесс гидролиза влияют природа и концентрация ионов соли, а также температура среды. Образующиеся при гидролизе радикалы способствуют понижению скорости гидролиза и конденсации продуктов реакции. Реакция среды после реакций гидролиза - кислая или щелочная (но газы или осадки обычно не образуются). Процесс гидролиза состоит из обратимого этапа диссоциации соли в растворе и необратимого взаимодействия ионов соли с водой. Многие реакции гидролиза протекают в [обратных / инвертных] мицеллах.
Гидролизу подвержены соединения разных классов, например:
- бораны: B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2↑
- оксохлориды: POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl
- бинарные соединения (в том числе с диспропорционированием):
2ICl3 + 3H2O = HICl2 + HIO3 + 4HCl
и другие:
Ce(NO3)3OH(разб.) + H2O = CeO2↓ + 3HNO3
2VOF3 + 3H2O = V2O5 + 6HF
В зависимости от условий в реакциях гидролиза из одних и тех же реагентов могут образовываться разные продукты:
CS2 + 2H2O → CO2↑ + 2H2S↑ (при нагревании)
CS2(газ) + 3H2O(жидк.) = H2CO3 + 2H2S↑
В ряде случаев гидролиз сопровождает реакции обмена, например, при взаимодействии:
# карбонатов K2CO3 и Na2CO3 с водными растворами солей 2-валентных металлов
(за исключением Ba2+, Ca2+, Sr2+):
2Na2CO3+ 2Cu(NO3)2+ H2O→ (CuOH)2CO3↓ +4NaNO3+CO2↑ (образуется менее растворимый осадок)
# карбонатов K2CO3, Na2CO3 и сульфидов щелочных металлов с водными растворами
солей 3-валентных металлов (Al3+, Cr3+ и Fe3+):
3Na2S + Cr2(SO4)3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S↑ + 3Na2SO4
Гидролиз бинарных соединений
может сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, например, гидролиз халькогена S2Cl2 протекает двухстадийно с окислительно-восстановительным диспропорционированием:
S2Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2S2O2 (= HO-S-S-OH)
а образующаяся тиосерная кислота диспропорционирует:
H2S2O2 = H2S + SO2↑
Гидролиз бинарных соединений обычно протекает до конца, необратимо, например:
галогениды: SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl↑
PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl↑
гидриды: NaH + H2O → NaOH + H2↑
карбиды: Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3↓ + 3CH4↑
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑
нитриды: Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2↓ + 2NH3↑
озониды: KO3 + H2O = KOH + *OH + O2↑ (гидролиз озонида с образованием радикала)
сульфиды: Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
B2S3 + 6H2O → 2H3BO3 + 3H2S↑
фосфиды: Mg3P2 + 6H2O → 3Mg(OH)2↓ + 2PH3↑
Zn3P2 + 6H2O → 3ZnH2↓ + 2PH3↑
фториды: BF3 + 2H2O → HBrO + 3HF + O↑
IF5 + 3H2O → 5HF↑ + HIO3
IF7 + H2O → 2HF↑ + IOF5
хлориды: BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl↑
2ICl3 + 6H2O = HI + 2HIO3 + 9HCl↑
5ICl3 + 9H2O = HIO3 + I2 + 15HCl↑
ScCl4 + 3H2O → H2ScO3(тв.) + 4HCl↑
и другие группы соединений
Гидролиз в нейтральной среде
гидролитические реакции, протекающие без добавления кислот или оснований. Он протекает очень медленно:
CCl4 + 3H2O = 4HCl + H2CO3
SF6 + 4H2O = 6HF + H2SO4
Гидролиз взаимный / совместный
ступенчатый гидролиз, протекающий полностью, при котором продукты гидролиза второй ступени усиливают гидролиз по первой ступени и наоборот, например:
2CrCl3 + 3K2CO3 + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 6KCl + 3CO2↑
2Fe(NO3)3 + 3Na2SO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6NaNO3 + 3SO2↑
Обычно при совместном гидролизе одна из солей сообщает раствору кислую реакцию, а другая - щелочную: в результате происходит реакция нейтрализации кислоты и щелочи (или гидролиз соли 'слабой_кислоты - слабого_основания'). Такой гидролиз обычно протекает при сливании водных растворов двух гидролизованных солей разной природы (одна образована слабой_кислотой - сильным_основанием, а другая - слабым_основанием - сильной_кислотой), причем у одной соли гидролиз идет по аниону, а у другой - по катиону.
Образующиеся ионы (H+ и OH-) нейтрализуют друг друга, смещая равновесие каждой из ступеней гидролиза вправо. При этом происходит связывание ионов солей (катион металла связывает OH-группы, а анион кислоты - H+) и взаимное усиление гидролиза с образованием слабого электролита - воды.
Взаимный гидролиз двух солей {солей металлов и ряда бинарных соединений (карбонатов, сульфидов и сульфитов)} происходит при попытке получить с помощью обменной реакции соль, полностью гидролизованную в водном растворе, например:
2AlCl3 + 3K2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KCl
(гидролиз одной соли усиливает гидролиз другой)
При взаимном гидролизе число атомов водорода, молекул воды и ионов (ОН-) в полученной слабой кислоте равно заряду иона, образующего кислоту. При взаимном усилении гидролиза в ряде случаев в осадок выпадают не соли, а гидроксиды:
2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Cr(OH)3↓ + 6NaCl + 3CO2↑
Такой гидролиз солей описывают молекулярным и суммарным молекулярными уравнениями.
- молекулярное уравнение:
2CrCl3(по катиону) + 3K2S(по аниону) + 6H2O ↔ 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KCl
{при гидролизе сульфида калия связываются ионы (H+), а при гидролизе хлорида хрома связываются ионы (ОН-)}
- суммарное молекулярное уравнение:
2CrCl3 + 3K2S + 12H2O ↔ 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KCl + 6H2O
(отличия в уравнениях выделены шрифтом). Другой пример реакции (по http://studopedia.ru/4_120005...):
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl
= {2AlCl3 + 3Na2CO3 = Al2(CO3)3 + 6NaCl} + {Al2(CO3)3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑}
Примеры гидролиза солей:
Al2(SO4)3 {слабого основания Al(OH)3 и сильной кислоты H2SO4}
и
Na2CO3 {сильного основания NaOH и слабой кислоты H2CO3}
т.е. по аниону и катиону:
Al2(SO4)3(по катиону) + 3Na2CO3(по аниону) + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 + 3CO2↑
2Al3+ + 3CO32− + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2CO3 {= H2O + CO2↑}
2CuCl2 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3 + 4NaCl + CO2↑
Обычно в каждом отдельном растворе гидролиз ограничивается только первой стадией
Протекание гидролиза зависит от соотношения сил кислоты и основания. Гидролиз усиливается взаимно, если к раствору соли слабой кислоты и сильного основания добавить сильной кислоты или к раствору соли сильной кислоты и слабого основания добавить щелочь.
Например, если имеются две разные емкости с гидролизованными растворами солей
Al(NO3)3 (по катиону): Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+
и
К2СО3 (по аниону): CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-
то после смешивания растворов произойдет связывание ионов H+ и OH- (с образованием молекул воды - слабого электролита) и образуются Al(OH)3 и СО2 (Н2СО3), гидролитическое равновесие смещается вправо (кислая среда, образующаяся в результате гидролиза солей алюминия, нейтрализуется щелочной средой, образованной гидролизом карбоната):
2Al(NO)3)3 + 3K2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6KNO3
2Al3+ + 3CO32- + 3HOH = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑
т.е. происходит взаимное усиление гидролиза (гидролиз каждой из солей протекает до конца: результатом является полный гидролиз солей)
Эффект взаимного усиления гидролиза наблюдается с растворами солей (по http://studopedia.ru/4_120005...) {AlCl3, Al2(SO4)3, Cr2(SO4)3, FeCl3} - {Na2CO3, Na2S} и другими парами солей
Взаимный гидролиз протекает с выделением аммиака, слабой летучей кислоты (H2CO3, H2S, H2SO3
и др.), при выпадении осадка слабого основания или нерастворимой кислоты (H2SiO3)}
При совместном гидролизе происходит его взаимное усиление. В общем случае усилением гидролиза можно его превратить в необратимый. Если одна из двух солей сообщает раствору кислую реакцию, а другая - щелочную, в результате совместного гидролиза будет протекать реакция нейтрализации или реакция гидролиза соли слабой кислоты и слабого основания. Пример реакции:
Al2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 3Na2SO4 (совместный гидролиз):
{Al2(SO4)3 + Na2S → Al2S3 + Na2SO4 Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + H2S↑}
Если оснОвные соли образованы слабыми кислотами, то они выпадают в осадок при совместном гидролизе:
2MgCl2 + 2Na2CO3 + H2O = Mg2CO3(OH)2↓ + 4NaCl + CO2↑
Примечания:
1. Хотя амфотерный анион (HPO42-) соли Na2HPO4 может выступать как донором (основанием), так и акцептором протонов (кислотой), его оснОвные свойства значительно сильнее кислотных (поэтому водный раствор соли Na2HPO4 создает щелочную среду, а соли NaH2PO4 - кислую)
2. Гидролиз солей слабой многооснОвной летучей кислоты и слабого нерастворимого основания идет до конца
3. Гидролиз двух солей (одна из которых гидролизуется по аниону, а другая - по катиону)
и гидролиз одной соли слабого основания и слабой кислоты - разные процессы
4. Процесс гидролиза является обратным реакции нейтрализации, например:
KF + H2O ↔ HF + KOH - Q
Гидролиз внутримолекулярный (по http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/18a.html#6):
процесс образования оснОвных солей или оксид-нитратов из кристаллогидратов, например:
Bi(NO3)3*5H2O = [Bi(NO3)2OH] + HNO3 + 4H2O (= гидроксид-нитрат)
4Be(NO3)2*H2O = [Be4(NO3)6O] + HNO3 + H2O + NO↑ + O2↑ (=оксид-нитрат)
Гидролиз двойной
усиление гидролиза одной соли в присутствии другой (см. Гидролиз взаимный)
Гидролиз ионный
гидролиз, при котором (в соответствии с протолитической теорией) происходит переход протона от кислоты к основанию. Обычно это гидролиз по аниону {карбонатов, сульфи
(д/т)ов, фосфатов и др.} или по катиону {солей Al, Cr, Cu, Fe, Zn, NH3 и др.}, а не особый вид гидролиза. Такой гидролиз наблюдается если при растворении соли образуется слабый электролит (слабая кислота и/или слабое основание):
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-
...........................................................................................
Гидролиз кислотный
реакция взаимодействия [обычно органических] веществ, протекающая в присутствии сильных кислот (HCl, HNO3, H2SO4). В случае органических веществ - процесс обратимый. В результате происходит разрыв связей углерода типа C-Cl, C-N, C-O, с серой и других заместителей. Продуктом реакции неорганических веществ обычно являются аквакомплексы. Примеры реакций:
CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl (необратимый гидролиз)
OsO4 + 2H2O = [Os(H2O)2O4]
...........................................................................................
Гидролиз комплексов
проходит в большей степени в случае наличия в нем аниона слабой кислоты и слабее для более стойких комплексов. При сильном гидролизе комплексных ионов обычно образуются гидроксокомплексы и гидроксиды металлов. При растворении солей с многозарядными катионами гидролиз может протекать достаточно сложно, причем среди его продуктов могут обнаруживаться многоядерные комплексы и аквакомплексы. Гидролиз может быть щелочным или кислотным и он наиболее характерен для аквакомплексов.
[Cr(H2O)6]Cl3 + H2O ↔ [Cr(H2O)5(OH)]Cl2 + HCl (при нагревании)
2K4[Ni(CN)4] + 2H2O = 2K2[Ni(CN)3] + 2KCN + 2KOH + H2↑
Na2[PtCl6] + 4NaOH → 6NaCl + Pt(OH)4↓ (щелочной)
PCl3 + 3H2O(изб.) = H2[PHO3] + 3HCl (необратимый гидролиз)
[Pt(NH3)2Cl2] + H2O ↔ [Pt(NH3)2(H2O)Cl]+ + Cl- (кислотный)
Обычно при гидролизе комплексов происходит изменение природы лигандов во внутренней сфере под действием воды, например:
K3[Fe(CN)6] + H2O(кип.) = K2[Fe(H2O)(CN)5] + KCN
В процессе гидролиза могут образовываться как промежуточные соединения, так и комплексы. Для каждого комплекса характерны свои значения pH, в пределах которых он устойчив. Дополнительно -
см. http://samlib.ru/a/anemow_e_m/cmpl.shtml
...........................................................................................
Гидролиз необратимый (и см. Гидролиз полный)
гидролиз, продуктами которого являются малорастворимые или газообразные вещества, при этом хотя бы одно из них удаляется из сферы реакции (т.е. гидролиз протекает до конца необратимо: практически все частицы исходного вещества гидролизуются). Обычно необратимый гидролиз осуществляется в неводных средах (гидролизуемые вещества могут существовать лишь в сухом виде, их невозможно получить путем смешивания водных растворов других солей).Такой гидролиз характерен для солей, образованных слабыми нерастворимыми основаниями и слабыми многооснОвными летучими кислотами, а также карбонатов, сульфидов (Al, Cr, Fe) и ряда бинарных соединений (ацетиленидов, боридов, карбидов, нитридов и фосфидов), которые гидролизуются полностью. Такой гидролиз формально является химической реакцией. При необратимом гидролизе степень гидролиза равна примерно единице. Примеры реакций гидролиза:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl (= оксосоль)
CaC2 + H2O = Ca(OH)2 + C2H2
K2S2O8 + 2H2O → 2H2SO5 + 2K2SO4 (катализатор - концентрированная H2SO4)
2MgCl2 + 2Na2CO3 + H2O = Mg2(OH)2(CO3) + 4NaCl + CO2↑
Na3P + H2O = NaOH + PH3
SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl
Необратимый гидролиз протекает до конца (полностью) по всем ступеням:
{2AlCl3 + 3Na2S + H2O = Al2S3 + 6NaCl} → {Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑}
Fe2(SO4)3 + 3K2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3K2SO4 + 3CO2↑
NaAlO2 + NH4Cl(конц.) + H2O = Al(OH)3↓ + NaCl + NH3
(NaAlO2 при гидролизе создает щелочную среду:
{NaAlO2 + 2H2O = NaOH + Al(OH)3↓}
а в растворе NH4Cl среда слабокислая, в результате они нейтрализуют друг друга:
{NaOH + NH4Cl = NH3 + NaCl + H2O})
Необратимый гидролиз протекает и в случае образования солей слабого нерастворимого основания
и/или слабой летучей кислоты, так как они не могут существовать в водных растворах и полностью разлагаются водой:
2Al(NO3)3 +3Na2S+6H2O→ 2Al(OH)3↓ +3H2S↑ +6NaNO3
(совместный гидролиз)
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
(протекает полностью мгновенно)
NCl3 + 3H2O = NH3↑ +3HClO
NaH + H2O = NaOH + H2↑
(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью: оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа)
Необратимым является также полный гидролиз солей с образованием удаляющихся из сферы реакции продуктов, например:
Pb(SO4)2 + 2H2O = PbO2↓ + 2H2SO4 (с выпадением осадка)
Для необратимого (полного) гидролиза необходимо удаление ионов (H+) или (ОН-) из раствора (при ступенчатом гидролизе по катиону или аниону) или увеличение температуры процесса:
NaНS + Н2О → NаОН + Н2S↑
ReF7 + 4H2O → HReO4 + 7HF (гидролиз фторида)
Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4
Гидролизоваться могут и кислоты, например:
HNCO + H2O → CO2 + NH3
Примечания:
1. При написании уравнений реакций, протекающих
между электролитами в водных растворах, в ряде случаев
необходимо учитывать необратимый гидролиз
2. Соль гидролизуется полностью и необратимо если
она образована:
- легколетучей или труднорастворимой кислотой
(константа диссоциации не превышает 10-7)
- труднорастворимым основанием (константа диссо-
циации не превышает 10-8)
3. Гидролиз оксидов неметаллов протекает необратимо:
B2O3 + 3H2O → 2H3BO3
4. Количество молекул воды, участвующих в процессе
гидролиза соли, равно произведению валентности
катиона на число его атомов в формуле соли
(по http://him.1september.ru/article.php?ID=200404102)
Al2(SО4)3 → 2Al3+ = 3*2 = 6 (H2O)
Гидролиз неполный / частичный
протекает в случае, если в состав соли входит ион, принадлежащий слабому электролиту. Такой гидролиз протекает преимущественно по первой ступени, при этом происходит подщелачивание. Частичный гидролиз протекает, например, при гидролизе соли Al2(SO4)3 {образованной слабым основанием Al(OH)3 и сильной кислотой H2SO4}. Некоторые соли, хорошо растворимые в воде, подвергаются только частичному гидролизу:
2CsF + H2O ↔ CsOH + CsHF2 (в растворе)
FeCl3 + H2O → FeOCl + 2HCl
5ICl + 3H2O = 5HCl + HIO3 + 2I2
K3AsO4 + H2O ↔ K2HAsO4 + KOH
KCN + H2O = HCN + KOH (раствор имеет щелочную реакцию)
NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl (раствор имеет кислую реакцию)
Гидролиз обратимый
взаимодействие солей с водой, приводящее к кислотной / щелочной среде в водном растворе, не сопровождающееся образованием осадков или газов (продукты реакции обратно нейтрализуют друг друга). При обратимом гидролизе динамическое (подвижное) равновесие процесса сдвинуто влево.
В соответствии с законом действующих масс, равновесие, возникающее при обратимом гидролизе, можно сместить в одну из сторон введением в раствор кислоты / основания (этим пользуются для усиления или подавления процесса гидролиза). При обратимом гидролизе гидролизуется только небольшая часть частиц исходного вещества и протекание процесса зависит от концентрации соли в воде и от температуры. Обратимый процесс характерен для солей, гидролизующихся по аниону, по катиону, по аниону и катиону. Примеры реакций:
Pb(NO3)2 + H2O ↔ Pb(OH)(NO3) + HNO3
NH4ClO4 + H2O ↔ NH4OH + HClO4 (обратимый гидролиз по катиону)
Na2HPO4 + H2O ↔ NaH2PO4 + NaOH
Na2CO3 + H2O ↔ H2CO3 + NaOH
NaNO2 + H2O ↔ NaOH + HNO2
Обратимый гидролиз - равновесный гидролиз солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями или сильными кислотами и слабыми основаниями. Обратимому гидролизу 'по аниону' подвергаются соли слабых кислот, а 'по катиону' - соли слабых оснований. К обратимому гидролизу можно отнести также процессы диссоциации и протолиза. При обратимом гидролизе оба продукта гидролиза остаются в растворе. Обычно такой гидролиз протекает в обратимых кислотно-оснОвных реакциях (формально - это обменные реакции с водой) или в ОВР:
Сl2 + Н2О ↔ НСl-1 + НCl+1О (один атом Cl восстанавливается, другой - окисляется)
KNO2 + H2O ↔ KOH + HNO2
NH4F + H2O ↔ NH4OH + HF
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH (раствор имеет слабощелочную среду)
Rb2CO3 + H2O ↔ RbHCO3 + RbOH
ZnCl2 + H2O ↔ (ZnOH)Cl + HCl
Обратимому гидролизу по катиону подвержены соли слабых оснований, а по аниону - соли слабых кислот. В зависимости от концентрации соли и степени разбавления гидролиз может протекать различно, например:
Al2(SO4)3 + 2H2O ↔ Al2(OH)2(SO4)2 + H2SO4
Al2(SO4)3 + 4H2O ↔ Al2(OH)4SO4 + 2H2SO4
При обратимом гидролизе иногда возможно необратимое взаимодействие двух растворов солей между собой
2AlCl3 + 3Na2SiO3 + 6H2O = 3H2SiO3 + 2Al(OH)3 + 6NaCl
как и при гидролизе соли слабой кислоты и слабого основания.
Обратимый гидролиз характеризуется константой гидролиза.
Гидролиз окислительно-восстановительный - гидролиз, сопровождаемый окислительно-восстановительными процессами. Он наиболее характерен для гидридов (щелочных металлов) и ряда других соединений, например:
KH-1 + H2O =KOH + H20↑ (механизм оснОвный)
SiH4-1 + 3H2O = H2SiO3 + 4H20↑ (механизм кислотный)
6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 24HF + 3O2 + 4Xe0↑
Гидролиз оснОвный / щелочной:
- процесс замещения какой-либо функциональной группы гидроксид-ионом;
- гидролиз, осуществляемый в присутствии щелочей (для ускорения процесса добавляют эквимольное количество щелочи), при этом происходит разрушение химических связей молекулы в щелочной среде. Обычно щелочной гидролиз используют в процессах получения мыла из жиров (омыление жиров). Такой гидролиз практически необратим;
- взаимодействие соединений с водой, при котором продуктами реакции являются гидроксокомплексы (многие аква- и гидроксокомплексы могут переходить друг в друга при изменении pH раствора). Примеры реакций гидролиза:
Al(OH)3 + 3H2O = [Al(H2O)3(OH)3]
{SbCl3 + H2O ↔ SbOHCl2 + HCl} → {SbOHCl2 + H2O ↔ Sb(OH)2Cl (= SbOCl + H2O) + HCl}
Гидролиз полный
гидролиз растворимых солей очень слабых (газообразных и неустойчивых) кислот (H2CO3, H2S, H2SO3)
и очень слабых нерастворимых оснований, а также ряда бинарных соединений (боридов, карбидов, нитридов, фосфидов и др.), например, Al2(CO3)3. Большинство ковалентных соединений не распадаются в воде на ионы, а подвергаются полному гидролизу:
PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
SiS2 + 2H2O → SiO2 + 2H2S
Такой гидролиз протекает необратимо до конца (по всем стадиям) и обычно наблюдается в случае смешивания двух растворов уже частично гидролизованных солей (одна - по аниону, другая - по катиону). Примеры реакций:
Аl(СО3)3 + 6Н2О → 2Аl(ОН)3 + 3Н2СО3
(= малорастворимое основание + слабая кислота)
Al2S3 + 6H2O = 2AL(OH)3↓ + 3H2S↑
Cr2S3 + 6H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑
(соль в водном растворе не существует)
2Fe(NO3)3 + 3K2S + 6H2O → 2Fe(OH)3↓ + 6KNO3 + 3H2S↑
(при сливании водных растворов)
Hg2F2 + H2O → HgO + Hg + 2HF↑
2NH4Cl + Na2SiO3 + 2H2O = 2NaCl + 2NH4OH + H2SiO3↓
NbCl5 + 4Н2О → 5HCl + Н3NbO4
TiOSO4 + H2O ↔ TiO2 + H2SO4 (при нагревании)
TiOSO4 + 2H2O → Н2TiO3 + H2SO4
ZnCO3 + H2O → Zn(OH)2 + H2O + CO2↑
Полный гидролиз на практике встречается достаточно редко
Примечание.
Если в клетках таблицы растворимости для некоторых солей указан прочерк, такие соли вследствие полного гидролиза в водном растворе не существуют
Гидролиз простой
характерен для солей, образованных слабым однокислотным основанием и/или слабой одноосновной кислотой
Гидролиз сложный
протекание реакции одновременно по кислотному и щелочному типам. Реакции щелочного и кислотного гидролиза принадлежат к двум разным типам: электро- и нуклеофильного замещения. Пример реакции образования кислот при сложном гидролизе:
3SCl2 + 4H2O = 6HCl + H2S↑ + 2SO2↑
Гидролиз солей
протекает в 2 стадии:
- полная электролитическая диссоциация соли на ионы
- протолиз образовавшихся ионов (анионного основания, аквакатионов или катионов аммония)
Гидролиз ступенчатый
гидролиз солей слабой многооснОвной кислоты или многокислотного основания. Это многостадийный процесс (образуются кислые и оснОвные соли), т.е. реакция протекает ступенчато, если соли образованы многозарядными ионами: гидролиз солей происходит при взаимодействии однозарядных частиц (катиона / аниона) с многозарядными (анионом / катионом соответственно). Он протекает, в основном, по первой ступени (константа гидролиза второй ступени почти в 104 раз меньше константы гидролиза первой ступени). Гидролиз по первой ступени качественно можно характеризовать степенью гидролиза.
Ионы (OH-), образующиеся в результате первой ступени, подавляют протекание гидролиза по второй ступени. При нагревании или разбавлении раствора гидролиз по второй ступени усиливается. Чем меньше растворимость продуктов гидролиза, тем полнее протекает гидролиз. Пример реакции двухступенчатого гидролиза соли NiSO4:
{2NiSO4 + 2H2O → (NiOH)2SO4 + H2SO4} → {(NiOH)2SO4 + 2H2O → 2 Ni(OH)2↓ + H2SO4}
Для сравнения ниже приведен гидролиз двух солей:
FeCl2 и FeCl3
Так как гидроксид Fe(OH)3 более слабое основание,
чем гидроксид Fe(OH)2, гидролиз соли FeCl3
протекает интенсивнее FeCl2:
FeCl3
1-ая ступень:
FeCl3 + HOH ↔ Fe(OH)Cl2 + HCl
Fe3+ +3Cl- +H2O ↔ Fe(OH)2+ +2Cl- +H+ +Cl-
Fe3+ + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+
2-ая ступень:
Fe(OH)Cl2 + HOH ↔ Fe(OH)2Cl + HCl
Fe(OH)2+ +2Cl-+H2O ↔ Fe(OH)2++Cl-+ H+ +Cl-
Fe(OH)2+ + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+
3 -я ступень:
Fe(OH)2Cl + HOH ↔ Fe(OH)3 + HCl
Fe(OH)2+ + HOH ↔ Fe(OH)3 + H+
FeCl2
1-ая ступень:
FeCl2 + HOH ↔ Fe(OH)Cl + HCl
Fe2+ +2Cl- +H2O ↔ Fe(OH)+ +Cl- +H+ +Cl-
Fe2+ + H2O ↔ Fe(OH)+ + H+
2-ая ступень:
Fe(OH)Cl + HOH ↔ Fe(OH)2 + HCl
Fe(OH)+ +Cl- +H2O ↔ Fe(OH)2 +H+ +Cl-
Fe(OH)+ + H2O ↔ Fe(OH)2 + H+
Гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (например, NaHCO3, NaH2PO4) и протекает многоступенчато (аналогично ступенчатой диссоциации), причем на каждой ступени присоединяется только одна молекула воды. Процесс гидролиза может быть остановлен на любой ступени.
Глубина гидролиза [%]
показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (показывает его количественное выражение). Глубина гидролиза зависит от соотношений значений константы гидролиза и константы диссоциации (чем больше разбавлен раствор, тем глубже протекает гидролиз), а также от температуры, природы ионов, образующих соль,
и от растворимости соли в воде (концентрации раствора)
Кислотность среды
в ряде случаев {при гидролизе солей (сильного_основания - слабой_кислоты) или (слабого_основания - сильной_кислоты)} она сопровождается изменением pH среды:
AlCl3 + H2O ↔ Al(OH)Cl2 + HCl (= среда кислотная)
Al(OH)Cl2 + H2O ↔ Al(OH)2Cl + HCl
Na2S + H2O ↔ NaHS + NaOH (= среда щелочная)
Константа гидролиза (Кг)
константа равновесия обратимой реакции гидролиза, характеризующая способность данной соли подвергаться гидролизу. Иначе: константа гидролиза - константа оснОвности сопряженного основания или константа кислотности сопряженной кислоты. Константа гидролиза связана со степенью гидролиза соотношением:
Kг = C*h2/(1-h) [моль/л]
где C - концентрация соли в растворе, h - степень гидролиза
Константа гидролиза зависит от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Выражение константы гидролиза в общем виде может быть записано через ионное произведение воды и константу диссоциации образующегося слабого электролита. Так как гидролиз - процесс, обратный нейтрализации, то константа гидролиза обратна константе равновесия нейтрализации
Оксоляция
образование оксосолей при гидролизе солей Bi, Sb, Ti и др., а также постепенное превращение малорастворимых гидроксидов в оксиды
Пирогидролиз
разложение неорганических веществ под действием водяного пара при высоких температурах:
CaF2 + H2O → CaO + 2HF
6CoF3 + 9H2O → 2Co3O4 + 18HF + 1/2O2 (с изменением степени окисления металла)
6NaCl + 2U3O8 + 3H2O + O2 → 2Na2U2O7 + 6HCl (окислительный пирогидролиз; U3O8 - добавка-катализатор)
Подавление гидролиза (уменьшение степени гидролиза) - реализуется введением в раствор хотя бы одного из ионов, имеющихся в составе продуктов гидролиза, подкислением (для солей сильной кислоты
и слабого основания) или подщелачиванием (для солей сильного основания и слабой кислоты) раствора, а также охлаждением раствора. Например, соль TiCl4 при полном гидролизе образует титановую кислоту:
TiCl4 + 4H2O = H4TiO4 + 4HCl
а при полном подавлении гидролиза концентрированной соляной кислотой - комплексную кислоту H2[TiCl6]. Подавление гидролиза происходит и при уменьшении количества воды (т.е. при увеличении концентрации раствора), а также при введении в раствор какого-либо продукта реакции или одноименных ионов. Примеры реакций с подавлением гидролиза:
BeCl2 + H2O ↔ BeOHCl + HCl (Be+2 + H2O ↔ BeOH+ + H+)
{понижением рН - подкислением солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой}
NH4OH ↔ NH+ + OH-
{повышением рН - подщелачиванием солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой}
Полнота гидролиза - выражается изменением соотношения концентраций ионов (Н+ и ОН-) в растворе (фактически в изменении рН раствора, которое может быть зарегистрировано индикаторами или приборами). При повышении температуры и уменьшении концентрации соли увеличивается полнота гидролиза
Реакция среды
может быть предсказана на основе данных о составе солей и относительной силы кислот
и оснований, которыми эти соли образованы. Например, хотя средние соли не содержат водородных или гидроксильных ионов, растворы этих солей в воде могут создавать кислую, нейтральную или щелочную реакцию среды:
* раствор хлорида FeCl3 создает кислую реакцию (указывает на присутствие ионов гидроксония)
* раствор хлорида NaCl создает нейтральную среду
* раствор карбоната Na2CO3 имеет щелочную среду (указывает на присутствие гидроксид-ионов)
Гидролиз более интенсивно протекает в сильной кислоте, чем в сильном основании и обычно сопровождается изменением pH среды из нейтральной - в кислую или щелочную
Регидролиз
образование воды при взаимодействии безводных соединений, например:
HCl(конц.) + HClO = Cl2↑ + H2O
HN3(конц.) + HNO2 = N2↑ + N2O↑ + H2O
Смещение равновесия гидролиза:
- влево (происходит при повышении концентрации ионов водорода), при этом степень гидролиза уменьшается. Для смещения равновесия влево добавляют один из продуктов гидролиза (кислоту - при гидролизе по катиону и щелочь - при гидролизе по аниону).
- вправо (происходит при увеличении концентрации соли, т.е. в сторону образования продуктов реакции), при этом степень гидролиза увеличивается. Смещению равновесия вправо способствует также понижение температуры или повышение давления в системе
Степень гидролиза [h, в (%) или (долях единицы)]
количественная характеристика гидролиза, равная отношению концентрации гидролизованных молекул
к исходной концентрации растворенных молекул соли (иначе - отношение количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества). Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота/основание, ее образующие. Степень гидролиза соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от ее концентрации в растворе. Степень гидролиза солей увеличивается при магнитной обработке и при нагревании растворов, а также зависит от природы образующихся при гидролизе кислоты/основания (при прочих равных условиях она тем больше, чем слабее кислота/основание). Одна и та же соль может иметь различную степень гидролиза (и см. Подавление гидролиза). При комнатной температуре степень гидролиза в небольших по концентрации растворах незначительна. Степень гидролиза изменяется при добавлении кислот и щелочей в растворы солей:
S2- + Н2О ↔
НS- + ОН-
Усиление гидролиза - так как при нагревании растворов солей концентрация ионов (H+) и (OH-) возрастает (вследствие увеличения степени диссоциации воды), происходит усиление взаимодействия ионов соли с указанными ионами (т.е. происходит усиление гидролиза солей). При смещении равновесия в сторону усиления гидролиза он может протекать полностью (т.е. до образования конечных продуктов). Взаимное усиление гидролиза обычно наблюдается при смешивании растворов солей, каждая из которых гидролизуется незначительно: одна - по аниону, другая - по катиону. Усиление гидролиза происходит также при смешивании растворов двух слабо гидролизованных солей, содержащих многозарядные:
- кислотные остатки слабых кислот
- оснОвные остатки слабых оснований
(одна образована слабой кислотой и сильным основанием, а другая - сильной кислотой и слабым основанием)
В общем случае усиление гидролиза достигается добавлением воды, нагреванием раствора, связыванием одного из продуктов гидролиза или переводом его в газообразное состояние.
Примечание.
Гидролиз можно ослабить следующими способами:
- охладить раствор
- сделать раствор более концентрированным (к соли со слабой кислотой и сильным основанием добавить соль со слабым основанием и сильной кислотой)
- изменить состав раствора (если гидролизация идет по катиону - добавляют кислоту, а если по аниону - щелочь)
Устойчивость гидролитическая
устойчивость к гидролизу. Оценивается по количеству составных частей вещества, переходящих в раствор с единицы поверхности при длительном соприкосновении его с водой. Например, наибольшей гидролитической стойкостью обладает кварцевое стекло, которая сильно уменьшается при введение в его состав щелочных оксидов. Растворимость стекла увеличивается также при возрастании температуры
Электрогидролиз
процесс разложения растворенных в воде веществ под действием электрического тока. Как и при обычном гидролизе, в зависимости от плотности тока и природы растворенных веществ электрогидролиз может протекать ступенчато. Пример итогового уравнения реакции суммарного процесса электрогидролиза соли церия(III) (http://www.ctras.ru/book1.pdf):
Ce(NO3)3 + 4.5Н2О + 3ё → 0.75О2↑ + 3HNO3 + СеО2*H2O↓ + 2Н2↑
Электрогидролиз (наряду с адсорбцией, гидролизом, ионным обменом, коагуляцией, озонированием и хлорированием) широко применяется для осаждения загрязняющих воду веществ и для получения 'живой' (щелочной) и 'мертвой' (кислотной) воды
Практическое применение
Явление гидролиза широко используется в химическом анализе для обнаружения ионов, соли которых образуют при гидролизе нерастворимые соединения, для разделения ионов и для усиления / ослабления кислотности / щелочности водных растворов.
Гидролиз широко используется в процессах получения из отходов древесины, подсолнечной лузги, соломы, шелухи хлопка, кукурузной кочерыжки и другого непищевого сырья различных продуктов (метилового/этилового спирта, белковых дрожжей, глюкозы, фурфурола, лигнина и др.).
Гидролиз используется также для уменьшения жесткости воды при ее очистке {с использованием для гидролиза солей Al2(SO4)3, Na2CO3, Na3PO4: в присутствии гидрокарбонат-ионов соли алюминия полностью гидролизуются и объемистый гидроксид алюминия коагулирует, увлекая за собой в осадок различные примеси}, а также в других процессах
На реакциях гидролиза основаны процессы производства бумаги (гидролиз древесины), мыла (омыливание жиров - щелочной гидролиз), осахаривание крахмала, и др. Гидролиз широко используется в процессах получения альдегидов, карбоновых кислот, спиртов и других веществ из углеводородов. Даже в организмах живых существ протекают процессы гидролиза (белков, полисахаридов и других органических веществ)
Гидролиз соединений разных классов протекает по-разному. С помощью гидролиза могут быть получены различные вещества (золи, оксиды, основания, кислоты и соли), например:
B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2↑
Ba(CN)2 + H2O ↔ Ba(OH)CN + HCN
Be3N2 + 6H2O = 3Be(OH)2 + 2H3N (гидролиз нитрида)
BiCl3 + H2O = BiOCl↓ + 2HCl
BrCl + H2O = HCl + HBrO
(CN)2 + H2O = HCN + HCNO (гидролиз ди_циана)
CSCl2 + 2H2O → CO2 + 2HCl + H2S
Ce(NO3)3OH + H2O = CeO2↓ + 3HNO3 (с разбавленным основанием)
{ClCN + H2O → HСl + HNCO} → (HNCO + H2O → CO2 + NH3}
2CuSO4 + HOH = (CuOH)2SO4 + H2SO4
FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3HCl (золь)
Fe2(SO4)3 + 2H2O ↔ 2Fe(OH)SO4 + H2SO4
HCl(газ) + H2O = H3O+(водн.) + Cl-(водн.)
2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2↑ (гидролиз супероксида)
K2O2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 (гидролиз пероксида)
K2S + H2O = KHS + KOH (= кислая соль)
Li3N + 3H2O = 3LiOH + H3N (гидролиз нитрида)
Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3
MgNH4PO4 + H2O ↔ MgHPO4 + NH4OH
NH2CN + H2O = CO(NH2)2
(NH4)2CO3 + H2O ↔ NH4OH + NH4HCO3 (= буферная система)
NH4NO3 + H2O ↔ HNO3 + NH4OH
(NH4)2S + H2O ↔ NH4HS + NH4OH
2NOHSO4 + H2O = 2H2SO4 + NO↑ + NO2 (= кислота)
Na2[HgS2] + H2O ↔ HgS↓ + NaOH + NaSH
Na2B4O7 + 7H2O = 2Na[B(OH)4] + 2H3BO3
2NaNH2 + H2O = NaOH + NH3↑
{Na3PO4 + H2O ↔ Na2HPO4 + NaOH} → {Na2HPO4 + H2O ↔ NaH2PO4 + NaOH}
PtCl4 + 2Н2О = H2[Pt(OH)2Cl4]
2SbCl3 + 3H2O = Sb2O3 + 6HCl (амфотерный оксид)
SnCl4 + 6H2O ↔ H2[Sn(OH)6] + 4HCl (образование комплексной кислоты)
{гидролиз может сопровождаться побочной реакцией: SnCl4 + 2H2O ↔ H2[SnCl6]}
TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl (парофазный гидролиз)
При магнитной обработке растворов возрастает поверхностная активность реагентов и увеличивается их растворимость в воде, что способствует увеличению степени гидролиза солей, препятствуя образованию накипи.
Примечания:
1. Аммонолиз - обменная реакция между веществом и аммиаком (иначе - гидролиз, протекающий
в аммиачных средах), например:
HgCl2 + 2HNH2 {= 2NH3} → Hg(NH2)Cl + NH4Cl
KNH2 + NH4ClO4 → KClO4 + 2NH3
NOCl + 2HNH2 {=NH3} = NO(NH2) + NH4Cl
PCl5 + 8H3N ↔ PN(NH2)2 + 5NH4Cl
SiCl4 + 8NH3 → Si(NH2)4 + 4NH4Cl
3SiH4 + 4NH3 → Si3N4 + 12H2↑
Zn(NO3)2 + 2KNH2 → Zn(NH2)2↓ + 2KNO3
2. Пример необычного гидролиза бинарного соединения приведен в книге {Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. и химико-технолог. спец. вузов.-М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.},
стр. 183:
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_221/from.jpg)
3. В книге Кабанова С.В. 'Гидролиз солей' утверждается, что не являются гидролизом процессы:
- взаимодействия простого вещества с водой (например, Cl2 + H2O = HCl + HClO)
- гидратации (например, SO3 + H2O = H2SO4)
- расщепления водой ряда гидридов (например, NaH + H2O → NaOH + H2↑), т.е. взаимодействия вещества с водой без изменения степени окисления атомов
СОЛЬВОЛИЗ
{дополнительно-http://samlib.ru/a/anemow_e_m/ege-6.shtml: Растворы. Системы буферные и дисперсные}
Аммонолиз
сольватация в среде аммиака, например:
2CH4 + 2NH3 + 3O2 → 2HCN + 6H2O
Атмосфера ионная
ионное облако, состоящее из анионов и катионов
Десольватация
процесс, при котором происходит отделение молекул растворителя от молекул растворенного вещества, например:
CO(NH2)2 → {HNCO + NH3} или {H2NCN + H2O}
Ионы сольватированные
анионы и катионы, каждый из которых включает как сам ион, так и окружающую его сольватную оболочку, состоящую из молекул растворителя. При замене растворителя сольватация ионов проявляется значительно сильнее, чем сольватация нейтральных молекул.
Связывание ионов - взаимодействие ионов с молекулами растворителя (например, водой), приводящее к образованию слабого электролита в ионном или молекулярном виде. Связывание ионов является движущей силой процесса гидролиза
Сольватация
процесс взаимодействия молекул растворителя с растворенным веществом, НЕ ПРИВОДЯЩИЙ к разрыву связей в этом веществе. Для реакций сольватации характерно образование двух промежуточных ионных пар. Протолитические растворители вступают в реакции сольватации с растворенным веществом через водородную связь. Сольватация может быть как прямая ('масло-в_воде'), так и обратная ('вода-в_ масле'). Пример процесса:
CoCl2 + 3N2H4 → Co(N2H4)3Cl2
Примечание.
Гидрата́ция - присоединение молекул воды к молекулам или ионам (она является частным случаем сольватации (присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя). В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты.
Сольватация ближняя
характеризуется взаимодействием ионов, непосредственно примыкающих к ближним молекулам растворителя
Сольватация вторичная
в основном обусловлена молекулами растворителя, не принимающими участия в первичной сольватации, но испытывающими влияние поля иона и удерживающихся на некотором расстоянии от первичной сольватной оболочки
Сольватация дальняя
представляет собой взаимодействие с молекулами растворителя, не участвующими в ближней сольватации
Сольватация неспецифическая / универсальное взаимодействие
обусловлена влиянием диэлектрической проницаемости среды на заряженные и полярные (обладающие дипольным моментом) частицы (т.е. обусловлена электростатическим взаимодействием между молекулами)
Сольватация первичная / химическая
фактически образование сольватных комплексов вследствие более прочного связывания ионом примыкающих к нему молекул растворителя
Сольватация реальная
учитывает как первичную, так и вторичную сольватации
Сольватация специфическая
связана с образованием донорно-акцепторных связей дробного порядка (обычно водородных) между молекулами растворителя и растворенного вещества. Вследствие различий в интенсивности водородных связей полярные растворители существенно различаются по сольватирующим способностям
Сольволиз:
- процесс взаимодействия молекул растворителя с растворенным веществом, ПРИВОДЯЩИЙ к разрыву связей в этом веществе и изменению концентрации анионов и катионов растворителя (происходит гетеролитическая деструкция с переходом малополярного начального состояния в высокополярное переходное состояние)
- реакция нуклеофильного замещения первого порядка, в которой нуклеофилом выступают молекулы растворителя или одного из его компонентов
Разрыв молекул, состоящих из атомов, соединенных неполярной ковалентной связью, может происходить на неравноценные атомы, в частности, в случае молекулы хлора (Cl2):
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_221/non_price.jpg)
В процессах сольволиза участвуют как молекулы растворителя, так и два интермедиата в виде различных ионных пар. Реакции сольволиза могут сопровождаться перегруппировками (есть также мнение, что перегруппировки и сольволиз - независимые процессы). При сольволизе может происходить включение молекулы растворителя в состав продукта реакции. Разновидности сольволиза: аммонолиз, гидролиз и др. Примеры сольволиза:
KNO3 + H2SO4 ↔ HNO3 + K+ + HSO4- (при безводной H2SO4)
PCl5 + 5HF ↔ PF5 + 5HCl
SO2Cl2 + 2H2O → SO2(OH)2 + 2HCl
Сольволиз скрытый / криптосольволиз
процесс, протекающий через промежуточную стадию образования комплекса с молекулой растворителя и последующим замещением молекулы растворителя на входящий лиганд (иначе - процесс, в ходе которого один лиганд комплекса замещается другим через реакцию сольволиза с последущей анацией)
Число сольватации
число молекул растворителя, находящихся в существенном взаимодействии с ионом/молекулой (иначе - число молекул растворителя, присоединенное к иону/молекуле растворенного вещества)
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_221/blue-arr.jpg){kind=small}