Эткин Валерий Абрамович. Методологические принципы энергодинамики (Methodological principles of Energodynamics)

"Неизбежна критика классических теорий , однако это отнюдь не означает принижения великолепных достижений мастеров науки, чья интуиция вывела нас на правильный путь" М. Борн

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ЭНЕРГОДИНАМИКИ

Введение. Как показывает практика, построение какой-либо научной дисциплины и особенно овладение ею в той мере, которая необходима для самостоятельной работы, проходит наиболее успешно, если мы сразу знакомимся с критическим изложением существующего положения, с принципиальными основами этой дисциплины и с общими методами решения частных задач. Поэтому в данной статье мы рассмотрим специфические особенности энергодинамики как общей теории процессов переноса и преобразования различных форм энергии, которые позволяют ей выйти за рамки термодинамики обратимых и необратимых процессов и исследовать их кинетику безотносительно к принадлежности таких процессов к той или иной области знания.

1.1.Классификация процессов по принципу их различимости

Анализ логической структуры равновесной и неравновесной термодинамики выявил целесообразность отказа от классического деления процессов по способу энергообмена системы (теплообмен, массообмен, работа) и построения энергодинамики на основе единственного "принципа различимости процессов". Этот принцип утверждает существование независимых процессов, каждый из которых вызывает особые, феноменологически отличимые и несводимые к другим изменения состояния объекта исследования. Таковы, в частности, изохорный, изобарный и изотермический процессы, известные в физике еще до появления термодинамики.

Возможность выделять независимые процессы с помощью всего арсенала экспериментальных средств настолько очевидна, что ее можно принять за аксиому, назвав последнюю для удобства ссылки "аксиомой различимости процессов". Принцип (аксиома) различимости процессов позволяет логическим путем доказать еще одно также довольно очевидное положение, согласно которому "число независимых переменных, определяющих состояние и энергию какой-либо системы, равно числу независимых процессов, возможных в ней".

Содержащееся в этом положении утверждение легко доказывается "от противного". Поскольку под процессом понимается изменение свойств объекта исследования, выраженных параметрами состояния, то при протекании любого процесса с необходимостью изменяется хотя бы один из таких параметров. Предположим, что при протекании какого-либо одного независимого процесса с необходимостью изменяются несколько параметров состояния. Тогда, очевидно, эти параметры не будут независимыми, что противоречит определению понятия координаты этого процесса. Предположим теперь обратное, т.е. что какой-либо из параметров системы с необходимостью изменяется при протекании нескольких процессов. Тогда, очевидно, эти процессы не будут независимыми, что противоречит определению понятия независимого процесса. Остается заключить, что любому независимому процессу (равновесному или неравновесному, квазистатическому или нестатическому, физическому или химическому) соответствует единственная независимая координата состояния. Число таких процессов и определяет число степеней свободы исследуемой системы. Заметим, что координаты - в общем случае экстенсивные переменные, поскольку каждая из них в отдельности определяет некоторую часть энергии системы - величины также экстенсивной.

Доказанное положение для удобства последующих ссылок целесообразно назвать теоремой о числе степеней свободы системы. Эта теорема устанавливает необходимые и достаточные признаки детерминированности состояния, т.е. полноты его макрофизического описания. Несмотря на свою простоту и очевидность, приводящую подчас к отождествлению понятия числа степеней свободы с числом переменных, определяющих состояние системы, это положение играет важную роль при математической формулировке естественнонаучных проблем. Поэтому его можно назвать также (в соответствии с его значимостью) "принципом детерминированности состояния". Его основополагающая роль остается, к сожалению, недооцененной, что нередко проявляется в "недоопределении", или "переопределении" системы (т.е. в недостатке или избытке переменных, примененных для описания состояния системы). Как показано нами в ряде статей, именно это обстоятельство является главным источником большинства методологических ошибок и паралогизмов современной термодинамики.

К числу ошибок, связанных с "недоопределением", следует отнести, в частности, обычное для теории необратимых процессов (ТНП) допущение о том, что состояние элемента неравновесного континуума характеризуется тем же набором переменных, что и в равновесии. Несостоятельность этого утверждения особенно очевидна для элементов континуума, в которых протекают гомогенные химические реакции. В этом случае дополнительными переменными неравновесного состояния являются координаты таких реакций, называемые (по Де-Донде) "степенью их полноты", или же сопряженные с ними стандартные сродства этих реакций. Менее очевидно "недоопределение", связанное с наличием в элементах континуума градиентов ряда потенциалов. Между тем именно они ответственны за протекание в этих элементах процессов переноса и

именно они определяют скорость возникновения энтропии в них (Де Гроот С.Р., Мазур П., 1963). Игнорирование сопряженных с ними координат процессов переноса ведет к многочисленным трудностям (среди них - ограниченность теории линейными системами и состояниями вблизи равновесия).

Еще менее очевидна необходимость устранения "недоопределения" и введения дополни-тельных координат для процессов установления единой ориентации в системе ядерных спинов. Такие процессы были обнаружены в ряде кристаллов при изучении явления ядерного магнитного резонанса и истолкованы как теплообмен между подсистемой ядерных спинов и кристаллической решеткой. Это привело к введению понятия отрицательной абсолютной температуры и к отрицанию вслед за этим справедливости 2-го начала термодинамики в этой области (см. здесь). К немалой путанице понятий привело и неразличение в термодинамике процессов диссипации с процессами разупорядочивания ряда систем и с явлением потери информации в каналах передачи информации, что привело к отождествлению понятий термодинамической, статистической и информационной энтропии и принятию для этих явно различимых процессов одной и той же координаты.

Отступления от "принципа определенности..." характерны не только для неравновесной термодинамики. Далеко не очевидна, например, методологическая несостоятельность введения трех вращательных степеней свободы для описания движения в пространстве "ориентируемой точки" в теории тяготения Картана -Эйнштейна. Согласно упомянутому принципу, вводить такие степени свободы следует только в том случае, когда энергия тела зависит от его ориентации в пространстве, что свойственно только телам, обладающим анизотропией формы. В данном случае мы имеем дело с "переопределением" состояния материальной точки. Подобный методологический изъян присущ также любой полевой теории, наделяющей континуум бесконечным числом степеней свободы на том лишь основании, что число переменных, характеризующих поля температуры, давления, концентрации, электрические, гравитационные и т.п. поля, бесконечно. Между тем число протекающих в континуальных средах процессов не выше, чем у так называемых "прерывных" систем (разделенных на квазиравновесные части мембраной, вентилем, пористой перегородкой и т.п.). Во всех подобных случаях следование "принципу детерминизма..." позволяет, как будет показано в дальнейшем, не только получить дедуктивным путем все важнейшие положения энергодинамики, но и избежать при этом многих трудностей ряда современных теорий. Это и будет подтверждением эвристической ценности этого принципа.

1.2.Отказ от идеализации процессов и систем в основаниях теории

Современная термодинамика давно переросла первоначальные рамки теории тепловых машин и превратилась в весьма общий макрофизический метод исследования реальных физико-химических процессов в их неразрывной связи с тепловой формой движения. Однако в основе ее по-прежнему лежит понятийная система равновесной термодинамики (термостатики), которой чужды идеи переноса, и ее математический аппарат, переходящий в неравенства при рассмотрении реальных (нестатических, необратимых) процессов. Нередко даже в современных руководствах по термодинамике построение ее начинается с изложения теории идеальных циклов и идеальных газов в качестве их рабочих тел. Такая "идеализация в квадрате" в самих основаниях теории не могла не создавать трудностей для последующего обобщения термодинамики на открытые, сложные (поливариантные) и неравновесные системы. Однако эта идеализация была вынужденной в связи с особой математической формулировкой закона сохранения энергии и соответствующим ей принципом классификации процессов.

Действительно, в соответствии с первым началом термодинамики теплота Q и работа W рассматриваются как два единственно возможных способа изменения внутренней энергии закрытой системы U. Такая формулировка закона сохранения энергии потребовала нахождения координат этих процессов, т.е. независимых физических параметров, с необходимостью изменяющихся при протекании этих процессов и остающихся неизменными в их отсутствие. Благодаря трудам основоположника термодинамики Р. Клаузиуса такими координатами для процессов теплообмена и совершения работы расширения стали энтропия системы S и ее объем V. Однако в так называемых "открытых" системах, обменивающихся k-ми веществами с окружающей средой, энтропия S и объем V с необходимостью изменяются при изменении общей массы системы M=ΣM_k, так что изменение их уже не является необходимым и достаточным признаком теплообмена и работы расширения. Эта трудность породила неоднократно возникающие дискуссии по поводу определения понятий теплоты и работы в открытых системах, однако данная проблема так и не получила удовлетворительного решения.

Еще острее становится проблема нахождения координат указанных процессов с переходом к рассмотрению нестатических (протекающих с конечной скоростью) процессов. Такие процессы неизбежно нарушают внутреннее равновесие в системе, порождая в ней самопроизвольные (необратимые) изменения состояния. В таком случае изменение названных параметров вообще не может служить необходимым и достаточным признаком внешнего энергообмена. Это главная причина, по которой классической термодинамике пришлось ограничиться изучением так называемых "квазистатических" процессов, которые протекают бесконечно медленно и потому практически не нарушают равновесия в системе (т.е. равновесны и потому обратимы).

Таким образом, принятый в термодинамике способ классификации процессов по форме внешнего энергообмена порождает необходимость идеализации процессов, выражающуюся в понятиях "квазистатический", "равновесный", "обратимый" и т.д. Это вынуждает к поиску иного способа классификации реальных процессов. В принципе, классифицировать процессы можно по различным признакам. Можно, например, различать процессы по причинам, их вызвающим. В частности, в термодинамике необратимых процессов различают концентрационную диффузию, термодиффузию и бародиффузию в зависимости от того, чем она обусловлена - градиентом концентрации, температуры или давления. Между тем последствия у этих процессов одни и те же - изменение массы диффун-дирующего вещества.

Далее, процессы можно различать по механизму переноса энергии. Например, в термодинамике различают теплообмен как хаотическую форму передачи энергии и работу как упрядоченную форму энергообмена. В теории теплообмена различают также кондуктивный, конвективный и лучистый перенос тепла, хотя последствия этих трех процессов одни и те же - изменение внутренней тепловой энергии, содержащейся в системе. Таким образом, напрашивается вывод о необходимости классифицировать процессы по их последствиям, т.е. по особым, качественно отличимым и несводимым к другим изменениям состояния, которые они вызывают. Именно это и предусматривает "принцип детерминированности состояния" в соответствии с аксиомой различимости процессов. Следование этому принципу, как будет показано далее, позволяет избежать многих затруднений.

Другой формой идеализации реальных процессов явилось исторически разложение их на обратимую и необратимую части с пренебрежением одной из них. Как известно, первую попытку "перекинуть мостик" между обратимыми и необратимыми процессами предпринял ещё В.Томсон (1854) при создании теории термоэлектричества. Он предложил метод исследования реальных процессов, основанный на расчленении его на обратимую и необратимую части с последующим применением уравнений равновесной термодинамики к обратимой части явления (той, которая изменяет свой знак при изменении направления процесса). Таковыми для термоэлектрической цепи являются эффекты Пельтье (выделение тепла в спае двух проводников при пропускании через него тока), Зеебека (возникновение электрического тока в замкнутой цепи из разнородных проводников при различной температуре их спаев), и еще один эффект - поглощение или выделение тепла поверхностью неравномерно нагретого проводника при пропускании через него электрического тока, получивший впоследствии название эффекта Томсона. Указанные обра-тимые эффекты сопровождаются необратимыми (односторонними) явлениями, которые не изменяют свой знак при изменении направления тока - рассеянием энергии в процессе теплопроводности и выделением джоулева тепла при протекании тока. На этой основе В.Томсон получил математические соотношения, связывающие оба обратимых эффекта с температурным коэффициентом ЭДС. Последующие эксперименты полностью подтвердили эти соотношения. Впоследствии этот метод, названный "псевдотермостатическим", был с успехом применен Г. Гельмгольцем (1878) при создании теории концентрационного элемента, В. Нернстом в его теории диффузионного потенциала, Е. Истменом (1926) и К. Вагнером (1929) при исследовании термодиффузии эффекта Соре) и Г. Лондоном (1938) при изучении термомеханических эффектов в жидком гелии. Однако Попытки Л.Больцмана (1887,1909), Д.Майкснера (1939) и Д.Фершафельда (1948) обосновать возможность пренебрежения необратимой частью явления на строгой теоретической основе не дали положительных результатов.

Противоположного характера попытку предпринял в 1931 г. Л. Онсагер. Свою "квазитермодинамическую" теорию скорости физико-химических процессов он построил на основе выражения для скорости возникновения энтропии S, выделяя тем самым необратимую часть реальных явлений. Известно, что в состоянии равновесия энтропия адиабатически изолированной системы S максимальна. Если обычные (термостатические) параметры неравновесного состояния θ₁, θ₂,..., θ_n отличаются от своих равновесных значений θ₁_о, θ₂_о,..., θ_n_о на величину α_i)(i=1,2,...,n), естественно предположить, что разность энтропий текущего S и равновесного S_o состояний S - S_o является некоторой их функцией. В таком случае причину возникновения i-го скалярного процесса релаксации (скалярную термодинамическую силу X_i) и обобщенную скорость этого процесса (названную Л. Онсагером потоком J_i) можно найти из выражения для скорости возникновения энтропии:

dS/dt = Σ_i (∂S/∂α_i) dα_i/dt = Σ_i X_iJ_i , ( 1.2.1 )

где X_i≡ (∂S/∂α_i); J_i≡ dα_i/dt.

Таким образом, сила X_i приобрела у Л.Онсагера совершенно иной смысл, чем в механике И.Ньютона. Она рассматривалась как некоторая мера отклонения системы от внутреннего равновесия. При этом Л. Онсагер постулировал, что при небольших отклонениях от равновесия любой из потоков J_i линейно зависит от всех действующих в системе термодинамических сил X_j :

J_i = Σ_i L_ijX_j, ( 1.2.2 )

где L_ij- постоянные коэффициенты, названные Л. Онсагером "феноменологиическими".

В теории Онсагера линейные ("идеализированные") уравнения процесса (названные им "феноменологическими законами") сыграли ту же роль, что и уравнения состояния идеальных газов - в классической термодинамике. Они позволили связать воедино разрозненные знания из различных областей физической кинетики. Однако эта идеализация ограничила теорию необратимых процессов линейными системами и состояниями вблизи равновесия. Кроме того, в результате пренебрежения обратимой частью реальных процессов вне компетенции этой теории оказалась обширнейшая область процессов полезного (обратимого) преобразования энергии, являющихся основополагающими для термодинамики.

"Принцип детерминированности" и здесь подсказывает выход из положения. Он предполагает формулировку закона сохранения энергии не на основе уравнения ее баланса (как в 1-м начале термодинамики), а путем представления ее как функции определенного числа координат состояния, независимо от того, чем вызвано изменение этого состояния - внешним энергообменом или внутренними превращениями энергии. Это позволяет решительным образом порвать с концепцией равновесия и обратимости в условиях протекания реальных ("нестатических") процессов, и рассматри-вать в качестве объекта исследования системы, в которых равновесие заведомо отсутствует. Такой подход позволяет устранить противоречие, заложенное в понятии "обратимый процесс". Любой процесс, понимаемый как изменение состояния объекта исследования, уже по самому определению связан с нарушением в системе равновесия, поскольку под ним понимается именно отсутствие (прекращение) в системе каких бы то ни было макропроцессов. Это позволяет в дальнейшем логичес-ки непротиворечиво ввести время как физический параметр в уравнения энергодинамики и перейти изучению нестатических (протекающих с конечной скоростью) процессов, в том числе процессов релаксации.

Наконец, коренное отличие энергодинамики от многих других попыток обобщения термодинамики состоит в том, что она допускает какие-либо модельные представления и гипотезы (типа "идеальный газ", "идеальный цикл", "линейные законы переноса" лишь в условиях однозначности, Эти условия однозначности содержат сведения о частных свойствах объекта исследования и привлекаются энергодинамикой "со стороны" для замыкания системы ее дифференциальных уравнений. Сами же по себе эти дифференциальные уравнения отражают лишь наиболее общие свойства исследуемых систем и не зависят от условий однозначности. Это позволяет энергодинамике избежать многих ограни-чений, свойственных классической термодинамике и термодинамике необратимых процессов (ТНП), превращая ее в действительно универсальный метод исследования процессов переноса и преобразования энергии безотносительно к их принадлежности к той или иной области знаний.

1.3. Исключение гипотез и постулатов из оснований энергодинамики

Одной из наиболее привлекательных черт классического термодинамического метода была возможность получения огромного множества следствий, относящихся к различным явлениям, на основе небольшого числа первичных принципов (начал), носящих для термодинамических систем характер непреложных истин. Будучи последовательно феноменологическим (т.е. опирающимся на опыт), этот метод позволил выявить основные закономерности разнообразных процессов, не вскрывая их молекулярного механизма и не прибегая к модельным представлениям о строении и структуре исследуемой системы. Отсюда - та высокая оценка, которую дал ему А.Эйнштейн, писавший, что термодинамика - "единственная физическая теория общего содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута (к особому сведению принципиальных скептиков)".

Исключительную эвристическую ценность и могущество термодинамического метода исследования хорошо понимали и такие классики науки, как Р.Клаузиус и Дж.Гиббс, которые стремились положить термодинамические законы в основу статистических теорий. Однако при построении ТНП все было сделано наоборот. Например, для доказательства одного из наиболее важных положений ТНП - соотноше-ний взаимности между "недиагональными" феноменологиическими коэффициентами L_ijи L_ji(i ≠j)1):

L_ij = L_ji. ( 1.3.1 )

Л. Онсагеру понадобился ряд соображений статистико-механического характера, в принципе чуждых феноменологическому методу: принцип микроскопической обратимости, теория флуктуаций и дополнительный постулат о линейном характере законов их затухания. Все эти положения явно выходят за рамки термодинамики, так что Л. Онсагер не без основания назвал свою теорию "квазитермодинамикой".

Тот факт, что соотношения взаимности (1.3.1) часто оправдываются далеко за пределами тех ограничений, которые накладываются самой системой их обоснования, свидетельствует о некотором несоответствии ее существу дела.

Действительно, принцип микроскопической обратимости (одна из форму-лировок которого утверждает равенство скоростей любого прямого и обратного молекулярного процесса) справедлив, строго говоря, только для состояний равновесия. К процессам перехода из одного неравновесного состояния в другое этот принцип неприменим со всей очевидностью, поскольку возврат в равновесное состояние объясняется именно преобладанием микропроцессов, идущих в направлении равновесия. Поэтому и соотношения взаимности, если они действительно отражают этот принцип, должны были бы нарушаться все более и более по мере удаления системы от равновесия. Между тем, как мы убедимся в дальнейшем на примере взаимосвязанных процессов фильтрации и диффузии гелия и аргона в графитовых мембранах, для выполнения соотношений взаимности достаточно и неполного равновесия, когда прекращается лишь часть из протекающих в системе процессов. Это обстоятельство, дает основания полагать, что микроскопическая обратимость не является необходимым условием существования соотношений взаимности.

Далее, если бы линейность законов затухания флуктуаций была бы действительно необходимой для доказательства соотношений взаимности, эти соотношения нарушались бы всякий раз, когда феноменологические законы утрачивали линейность. Однако в действительности, как будет показано далее на основе уже упомянутых экспериментов, соотношения взаимности могут выполняться и для систем, где линейны только недиагональные члены уравнений (1.2.2), описывающие эффекты наложения. Наконец, существенную часть принципа линейности Онсагера составляет требование постоянства коэффициентов L_ij . Это требование также носит принципиальный характер, поскольку силы X_iв теории Онсагера являются функциями параметров системы θ_i. Поэтому зависимость коэффициентов L_ij от каких-либо параметров состояния (в том числе от температуры T, давления P, концентраций с_k и т. п.) означала бы зависимость L_ij от сил X_j, т.е. нелинейность законов (1.2.2). Вряд ли необходимо доказывать, что это требование практически никогда не выполняется. Обычные ссылки на то, что феноменологические законы могут оставаться линейными и при наличии такой зависимости, несостоятельны для обширного класса прерывных систем, для которых эти законы записываются в интегральной форме (через перепады температур, давлений и концентраций на мембранах, капиллярах и т.п.). В этом случае усредненные по их длине коэффициенты L_ij зависят от полей этих переменных, т.е. становятся неявными функциями сил X_i . Во всяком случае, ввиду явной зависимости коэффициентов переноса от параметров состояния в эмпирических законах Фурье, Ома, Фика, Дарси, Ньютона и т.п. уравнения (1.2.2) не могут считаться строго феноменологическими (следующими из опыта) и должны рассматриваться как дополнительный постулат, идеализирующий рассматриваемые системы.

Обратим теперь внимание на другую сторону постулата Онсагера, который предполагает, что обобщенная скорость какого-либо физико-химического процесса J_i зависит от всех действующих в системе термодинамических сил X_j. Более полувека упомянутый постулат не вызывал каких-либо возражений и воспроизводился во всех руководствах по термодинамике необратимых процессов с той лишь оговоркой, что в соответствии с принципом симметрии Кюри взаимосвязанными могут только процессы одного и того же (или четного) тензорного ранга (Де Грот С.Р., Мазур П., 1963). Вопрос о том, каким образом могут быть взаимосвязаны потоки J_i и J_j, найденные в соответствии с (1.2.1) как производные по времени от независимых параметров состояния системы θ_i и θ_j, при этом почему-то не возникал. Не смутило исследователей и то обстоятельство, что этот постулат расходился с многовековыми устоями механики, согласно которым каждому независимому процессу (будь то перемещение, ускорение, установление механического равновесия и т.п.) соответствует единственная (результирующая) сила, с исчезновением которой этот процесс прекращается. Между тем о наличии такой силы свидетельствовали те самые уравнения анизотропной теплопроводности и электропроводности, которые, по собственному признанию Л. Онзагера, послужили прообразом его феноменологических законов (1.2.2). В самом деле, для явлений анизотропной теплопроводности и электропроводности движущие силы X_j являлись компонентами единственной силы - соответственно вектора отрицательного градиента температуры - gradТ и напряженности электрического поля Е (j =1,2,3).

Первым на ограниченность постулата Онсагера обратил внимание И. Пригожин (1956-62г.г.), который распространил теорию Онсагера на векторные процессы переноса. Он на основе принципа симметрии Кюри показал, что в случае одновременного протекания скалярных и векторных процессов взаимодействовать (налагаться) могут только процессы одного и того же (или четного) тензорного ранга.

Имеются и другие основания усомниться в адекватности постулата Онсагера существу дела. Так, в соответствии с уравнениями (1.2.2) многочисленные термомеханические, термоэлектрические, термодиффузионные и т.п. эффекты объясняются Л. Онсагером и его последователями "наложением" потоков, их как бы "взаимным увлечением" (Булатов Н.К., Лундин А.Б., 1984). Между тем было изначально известно, что упомянутые эффекты достигают максимума в так называемых стационарных состояниях, когда не зафиксированные внешним принуждением потоки исчезают и потому с очевидностью не могут налагаться на оставшиеся потоки. Например, в растворах электролитов, в которых имеют место явления электропроводности и диффузии, разность электрических потенциалов (эффект Квинке) максимальна тогда, когда ток прекращается (Де Грот С.Р., Мазур П., 1963). Точно так же обстоит дело с эффектом Соре - возникновением градиента концентрации k-го вещества в первоначально гомогенной системе при создании в ней градиента температуры, где указанный градиент концентраций достигает максимума при исчезновении диффузионных потоков. Следовательно, причину возникновения подобных эффектов наложения следовало с самого начала искать не во взаимодействии независимых потоков, а в наложении разнородных сил подобно тому, как это имеет место в механике и электродинамике. В самом деле, выражение (1.2.2) предполагает нахождение сил X_i в условиях постоянства переменных θ_j (j≠i), т.е. в отсутствие всех "чужеродных" потоков J_j. Следовательно, наличие взаимосвязи процессов, постулируемое соотношением (1.2.2), не может быть заложено в основание теории, базирующейся на выражении (1.2.2) - оно может быть лишь привнесено извне при формулировании условий однозначности конкретной задачи (в форме уравнений связи между переменными, как это будет сделано ниже для процессов преобразования энергии.

Еще более "сильным" допущением стало принятие гипотезы "локального равновесия" (И. Пригожин, 1947) с целью распространения теории Онсагера на векторные процессы переноса. Эта гипотеза предполагает наличие равновесия в элементах пространственно неоднородных систем (несмотря на отсутствие в них необходимого признака равновесия - отсутствия макропроцессов); возможность описания их состояния тем же набором параметров, что и в равновесии (несмотря на фактическое использование дополнительных переменных - термодинамических сил) и справедливость для этих элементов основного уравнения равновесной термодинамики (несмотря на неизбежный переход его в неравенство в случае необратимых процессов). Однако если даже предположить, что эта гипотеза все же является достаточно реалистичным приближением (если под ним понимать независимость энтропии от термодинамических сил, выраженных градиентами температуры и других потенциалов (Ж.Мейкснер (1941), И.Пригожин (1949) и Х.Рейк (1957) и др.), становится неясным, как можно совместить это утверждение с выражением (1.2.1), определяющим скорость ее возникновения в функции этих самых сил! Кроме того, известно, что даже для систем, находящихся в равновесии во внешних силовых (гравитационных, центробежных, электрических, магнитных и т.п.), для описания состояния требуется введение дополнительных переменных, в частности, векторов поляризации P, намагниченности M, сопряженных с напряженностью электрического и магнитного полей E и H (Сычев, 1971; Базаров, 1989). Следовательно, не только "производство энтропии", но и сама энтропия как функция состояния таких систем заведомо зависит от термодинамических сил, выраженных параметрами E и H.). Все вышеизложенное свидетельствует о том, что существующая теория необратимых процессов, базирующаяся на постулатах Онсагера, не свободна от внутренних противоречий. В этой связи становится особенно очевидной несостоятельность утверждений о том, что соотношения взаимности не требуют термодинамического доказательства, коль скоро они обоснованы статистически. Принцип взаимности отражает макрофизические закономерности природы и потому должен базироваться на строго детерминистской основе. Эту мысль хорошо выразил К.Трусделл (1960): "Если соотношения взаимности верны, то должна существовать и возможность их чисто феноменологического вывода". Хотя в последние десятилетия предпринималось немало попыток в этом направлении (Giarmaty, 1958, 1961; Li, 1958; Pitzer, 1961; Risselberg, 1962; Эткин, 1979), успеха удалось добиться только после введения в соответствии с "принципом детерминированности" дополнительных координат процессов переноса.

1.4. Отказ от построения теории на основе "начал"

"Принцип детерминированности" замечателен также тем, что позволяет отказаться от построения энергодинамики на основе начал. Классическая термодинамика обходилась, как известно, двумя "началами" - принципами исключенного вечного двигателя первого и второго рода, имеющими статус эмпирических законов. С переходом к открытым системам понадобилось третье начало (принцип недостижимости абсолютного нуля температур), которое уже не обладало той степенью общности, как первые два. Позднее углубленный анализ логической структуры термодинамики в трудах К.Каратеодори (1907), Т.А. Афанасьевой-Эренфест (1926), А.А. Гухмана (1947, 1986) и их последователей привел к пониманию необходимости разделения 2-го начала на два независимых принципа (существования и возрастания энтропии). Дальнейшие исследования выявили основополагающую роль для равновесной термодинамики принципа самоненарушимости равновесия, которому стали отводить роль "общего начала термодинамики", а также принципа транзитивности равновесия, получившего название "нулевого начала термодинамики" (Гельфер,1981). Если к этому добавить принцип взаимности Л.Онсагера, который с феноменологических позиций иногда называют "четвертым началом", то в основе современной термодинамики оказывается уже не два, а семь начал! Тем не менее эта теория до сих пор испытывает серьезные трудности методологического характера. Они возникли прежде всего из-за отсутствия в уравнениях термодинамики времени как физического параметра; необходимости внесения в термодинамику изначально чуждых ей идей переноса; некорректности применения уравнений равновесной термодинамики к необратимым процессам (ввиду неизбежного их перехода в неравенства); неприменимости классических понятий энтропии и абсолютной температуры к термически неоднородным средам и т.п. Это потребовало введе-ния в ТНП ряда дополнительных гипотез и привлечения "извне" (из других научных дисциплин) уравнений баланса массы, заряда, импульса, энергии и энтропии. Ещё более серьезные препятствия возникли при попытках обобщения ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности Онсагера (Де Грот С.Р, 1956; Mason etc, 1972) и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии (Пригожин, 1960; Дьярмати, 1974). Как шутливо заметил по этому поводу Р.Фейнман (1968), "у нас столько прекрасных начал, .... и все-таки у нас не сходятся концы с концами!" .

Глубокая неудовлетворенность существующей логической структурой и системой обоснования теории необратимых процессов нашли свое отражение в многочисленных попытках ее построения на базе других научных дисциплин. Наиболее ярко эта тенденция проявилась в "энергодинамике" А.Вейника (1968), построенной на целом ряде постулатов квантово-механического характера, в "информационной термодинамике" М. Трайбуса (1970) базирующейся на формализме теории информации, и в "Рациональной механике" К. Трусделла (1975), основанной на топологии. Для всех этих теорий характерен отказ от чисто термодинамического (основанного только на опытных фактах и их следствиях) построения теории необратимых процессов, что лишает их основного достоинства классического термодинамического метода - непреложной справедливости его следствий.

Все это делает целесообразным строить энергодинамику на собственной концептуальной основе при максимально бережном отношении к классическому термодинамическому наследию. Одним из предварительных этапов на этом пути явилась термокинетика - термодинамическая теория скорости и производительности реальных процессов переноса и преобразования энергии в их неразрывной связи с тепловой формой движения. Эта теория обобщила неравновесную термодинамику (теорию необратимых процессов) на процессы полезного преобразования энергии в технических и биологических системах. Предстоит сделать еще один шаг в направлении создания теории, базирующейся на изложенных выше методологических принципах и в одинаковой мере пригодной для исследования процессов любой природы (термических, механических, физико-химических, электромагнитных, биофизических, астрофизических и т.п.), имеющих любую степень необратимости (от квазиобратимых до предельно необратимых) и протекающих в любых системах (простых и сложных, открытых и закрытых, равновесных и неравновесных, изолированных и неизолированных).

1.5. Системно - междисциплинарный подход к процессам

переноса и преобразования энергии

В настоящее время макроскопическая физика, ограниченная рамками только механики, только электродинамики или только термодинамики, едва ли в состоянии справиться с проблемами, возникающими в различных областях их приложения, и в особенности на стыках этих дисциплин. Для этого необходима более общая теория, позволяющая одновременно описать все физические, химические, биологические и тому подобные свойства и формы движения материального мира. Возможны два принципиально различных пути построения такой теории на базе ТНП. Один из них - создание единой теории поля, основанной на аксиомах непрерывности. Такой путь предполагает приведение термодинамики в соответствие с принципами теории поля. Для реализации такого подхода необхо-димо, очевидно, изложить термодинамику с точки зрения основных постулатов классической теории поля. В частности, необходимо дать локальные формулировки законов равновесной термодинамики и переписать все ее уравнения в форме соотношений между локальными (интенсивными) переменными, подобно тому, как это сделано в механике сплошных сред или электродинамике. При этом состояние континуума в целом описывается скалярными, векторными или тензорными полями макроскопических параметров состояния, зависящими от пространственных координат и времени. К их числу относят и поля таких интенсивных термодинамических величин, как абсолютная температура Т, давлений p, концентраций k-х веществ с_k и т.п. Такому построению единой макроскопической теории необратимых процессов посвящен ряд монографий (Л. Онсагер, 1931; И.Пригожин, 1947, 1955; Г.Казимир, 1945; К. Денбиг, 1951; Де Гроот С., 1952, 1962; Ж. Майкснер, 1954; И. Дьярмати, 1960, 1970; P. Хаазе, 1962 и др.).

Однако с позиций теории поля континуальные среды обладают бесконечным числом степеней свободы. Это вынуждает полевые теории рассматривать в качестве объекта исследования термодинамики континуума элементы объема, обладающие конечным числом степеней свободы. При этом предполагается, что свойства континуума в целом идентичны свойствам их элементов, так что процессы в системе как целом могут быть описаны с помощью подходящих интегралов.

Между тем экстенсивные свойства неоднородных систем далеко не всегда аддитивны, т.е. являются суммой свойств отдельных элементов. Таково, например, свойство неоднородных систем совершать полезную работу, которого нет у любой их локально однородной части. В отношении тепловых машин это положение было осознано еще С. Карно (1824) и заложено им в исторически первой формулировке 2-го начала термодинамики. Согласно ей, "живой силой", т.е. способностью к совершению полезной работы, обладают лишь термически неоднородные среды. О том, насколько важно рассматривать такие среды как единое целое (а не как совокупность термически однородных элементов), свидетельствуют само понятие "вечного двигателя 2-го рода", как системы, в структуре которой отсутствует горячий и холодный источники тепла. Именно поэтому при изучении тепловых машин приходится рассматривать так называемые "расширенные" системы, включающие в себя наряду с источниками тепла теплоприемники (окружающую среду).

Другим неаддитивным свойством пространственно неоднородных сред является протекание в них внутренних релаксационных процессов, приводящих в отсутствие внешнего принуждения к выравниванию плотностей, концентраций, электрических зарядов и т.п. в различных частях такой системы. Такие процессы, однако, отсутствуют в любом элементе континуума, рассматриваемом как локально равновесная часть системы.

Еще одним неаддитивным свойством является способность ряда систем к "самоорганизации", отсутствующая у любой ее однородной части (Кеплен, Эссиг, 1968; Пригожин, 1973, 1986), а также явление "синергетизма" (коллективного действия), возникающие лишь на определенном иерархическом уровне организации системы. Сказанное относится вообще к любым структурированным системам, специфические свойства которых обусловлен взаимным расположением и взаимной ориентацией функционально обособленных элементов системы и исчезают при расчленении объекта исследования на эти элементы (Гладышев, 1988). Многие из таких элементов (как, например, макромолекулы и клетки), будучи обособленными, остаются пространственно неоднородными (локально неравновесными) даже при их микроскопических размерах. Это требует к ним такого же подхода, как и к "расширенным" макросистемам в целом.

Наконец, неаддитивна сама внутренняя энергия системы при дроблении ее на все более мелкие части в связи с наличием в ней поверхностных или дальнодействующих сил. Потенциальная энергия этих сил принадлежит всей совокупности взаимодействующих (взаимно движущихся) тел или частей тела, и не может быть отнесена к внутренней (собственной) энергии любого из них, взятого по отдельности. Это, как известно, ограничило сферу применимости термодинамики как "снизу" так и "сверху", вынуждая рассматривать в качестве термодинамических лишь так называемые "простые" системы, где этими силами можно пренебречь (Каратеодори, 1907). Это ограничение относится, строго говоря, и к внешней энергии системы, которая может быть приписана одному из полеобразующих тел лишь в отдельных случаях (в рамках применимости понятия "пробного" заряда или "пробной" массы). В частности, изменение импульса одной из частей неоднородной системы неизбежно сопровождается равным по величине и противоположным по знаку изменением импульса остальных ее частей. Поэтому ограничиваться рассмотрением свойств только этой части системы можно далеко не всегда.

Проявлением неаддитивности свойств является и так называемый "масштабный фактор", состоящий в утрате некоторых важных характеристик объекта при его моделировании и являющийся в настоящее время объектом пристального внимания теории фракталов. Поэтому далеко не всегда удается перенести результаты испытаний модели, например, химического реактора на натурную установку.

Суммируя изложенное, можно заключить, что далеко не всегда исследование элементов континуума позволяет судить о свойствах его в целом. Здесь необходим системный подход, который обеспечивает возможность учета коллективных взаимодействий. Насколько это важно, говорит такой пример. При исследовании движения заряженной частицы считается, что магнитное поле не совершает работы, поскольку магнитная составляющая силы Лоренца направлена по нормали к направлению ее движения. Однако при рассмотрении замкнутой системы как целого в силу закона сохранения импульса изменение импульса одной из ее частей неизбежно сопровождается равным по величине и противоположным по знаку изменением импульса остальных ее частей. Это означает, что в такой системе действует не сила, а момент силы, который и совершает работу при переориентации импульса.

Однако с точки зрения классической термодинамики, которая оперирует параметрами состояния систем в целом (а не полями как функциями их распределения), состояние континуальной среды в целом остается неопределенным. И здесь вновь на помощь приходит "принцип детерминированности", в соответствии с которым число степеней свободы континуума конечно, поскольку оно равно числу протекающих в нем независимых процессов. Тем самым "принцип детерминизма..." указывает на необходимость рассмотрения пространственно неоднородных сред как единого неравновесного целого во всех случаях, когда возникает сомнение в правомерности дробления объекта исследования на все более мелкие части. В этом случае в качестве системы следует выбрать всю интересующую исследователя совокупность взаимодействующих (взаимно движущихся) частей, областей, элементов и частиц, составляющих систему.

Остается изыскать способ перехода от функций распределения (полей) термостатических переменных к экстенсивным параметрам, характеризующим состояние пространственно неоднородных систем в целом. Ниже будет предложен один из путей, делающих такой переход возможным без какой-либо переформулировки понятий и принципов полевых теорий. Еще одна особенность энергодинамики состоит в том, что она рассматривает окружающую среду не только как приемник 'отработанной' (бросовой, рассеянной, неспособной к преобразованию) теплоты, а как сложную неоднородную систему, обладающую многими степенями свободы (механической, термической. электрической, магнитной, гравитационной, лучистой, химической, атомной, ядерной, спиновой и поляризационно-вакуумной) и являющуюся равноправным партнером при взаимодействии с объектом исследования. В таком случае процесс установления равновесия с окружающей средой выглядит не как деградация объекта исследования, а как его развитие 'от простого к сложному'. Это во многом способствует пониманию термодинамической природы процессов эволюции. Естественно ожидать, что построенная на этих принципах термодинамическая теория откроет новые возможности познания Природы.

Оставить комментарий © Copyright Эткин Валерий Абрамович (etkinv@mail.ru) Размещен: 26/06/2005, изменен: 15/01/2011. 46k. Статистика. Статья: Естествознание Статьи (Articles)		Оценка: *6.003** Ваша оценка:
Аннотация: Излагаются принципы построения теории, позволяющей распространить основное достоинство термодинамического метода - непреложную справедливость его следствий - на другие естественнонаучные дисциплины.

Эткин Валерий Абрамович : другие произведения.

Методологические принципы энергодинамики (Methodological principles of Energodynamics)