Эткин В. А.: другие произведения.

Является ли энтропия универсальной мерой необратимости?

Журнал "Самиздат": [Регистрация] [Найти] [Рейтинги] [Обсуждения] [Новинки] [Обзоры] [Помощь]
Peклaмa:

Peклaмa:


 Ваша оценка:
  • Аннотация:
    Показано, что рост энтропии отражает только часть изменений состояния, связанных с диссипативными процессами, так что принцип её возрастания не применим к анализу проблем необратимости и эволюции

Введение. Прошло более двух десятков лет с тех пор, когда были предложены неэнтропийные критерии необратимости и эволюции термодинамических систем [1...5]. В этих работах неоднократно и с разных точек зрения обосновывалась несостоятельность попытки Р. Клаузиуса отразить последствия разнообразных необратимых процессов параметрами единственной (термической) степени свободы поливариантной системы, т.е. сделать энтропию мерилом "любой и всякой" необратимости. Это относится и к его обоснованию принципа возрастания энтропии. Немалое число исследователей, неудовлетворенных этим обоснованием и следовавшим из него выводом о неизбежной "тепловой смерти вселенной", пытались либо усовершенствовать доказательство этого принципа, либо опровергнуть его. Невозможно проследить за всеми перипетиями непрекращающихся дискуссий по этому поводу. Однако несмотря на то, что "вопрос о физических основаниях закона монотонного возрастания энтропии остается ... открытым" [6], принцип возрастания энтропии по-прежнему занимает монопольное положение в естествознании, превратившись в серьезный тормоз дальнейшего его развития [7,8].Возникает необходимость еще раз показать, теперь уже с позиций термодинамики необратимых процессов [9], что возрастание энтропии отражает только часть диссипативных процессов, протекающих в неравновесной системе, и потому не может быть мерой "любой и всякой" необратимости.

Диссипативная функция и её связь с энтропией. В соответствии со 2-м началом термодинамики энтропия изолированной системы S возрастает при любых необратимых процессах в ней. Это положение, известное как принцип возрастания энтропии, утверждает универсальность этого принципа. В термодинамике необратимых процессов [9] это выражается зависимостью скорости возрастания энтропии изолированной системы dS/dt от всех действующих в неравновесной системе термодинамических сил Хi и потоков Ji , характеризующих обобщенную скорость вызванных действием этих сил релаксационных процессов:  

TdS/dt = Σi ХiJi (Вт) .                                                             (1)

где i = 1,2,..., n - число протекающих в системе необратимых процессов.

Выражение (1), характеризующее скорость рассеяния энергии в системе, получило название диссипативной функции. Оно непосредственно вытекает из принципа возрастания энтропии и воспринимается исследователями как нечто само собой разумеющееся, хотя сам этот принцип никогда не был доказан со всей необходимой общностью и строгостью. Тем более важно показать необходимость замены в нем знака равенства неравенством "<", обосновав тем самым необходимость поиска более общих критериев необратимости и эволюции.

Рассмотрим с этой целью произвольную равновесную систему, внутренняя энергия которой U является функцией определенного числа n обобщенных координат состояния Θi (массы М, объема V, энтропии S, числа молей k-х веществ  Nи т.д., т.е. U = Ui), где 1≤ i n. [11]. Тогда её полный дифференциал определяется выражением:

          dU = Σi(dU/dΘi)dΘi .    (i = 1,2,...,n)               (2)

Вводя для частных производных энергии обозначение yi (dU/dΘi), где yi - параметры состояния, именуемые обычно "обобщенными силами" или "обобщенными потенциалами", приходим вместо (1) к тождеству [12]:

dU ≡ Σiyi dΘi .           (3)

Применяя преобразования Лежандра  yi dΘi =  d(yiΘi) - Θidyi, вместо (3) можем написать:

dЕ - ΣiΘidyi 0.             (4)

 

Здесь Е U - ΣiyiΘi - обобщенное выражение "свободной энергии" Гиббса G ≡ U - ТS + pV для системы с n степенями свободы1). Эта часть внутренней энергии неравновесной системы U названа в энергодинамике упорядоченной энергией в противоположность другой её части Ū = ΣiyiΘi, названной неупорядоченной энергией [12]. Такое деление энергии на упорядоченную и неупорядоченную понадобилось в связи с рассмотрением в качестве объекта исследования изолированных пространственно неоднородных систем. В них понятие внешней энергии утрачивает свой смысл, между тем как её внутренняя (собственная) энергия U приобретает способность совершать полезную внутреннюю работу Wв. Эта работа аналогична по смыслу механической работе, совершаемой при превращении кинетической энергии совокупности взаимно движущихся тел в её же потенциальную энергию, в то время как остальная её часть Ū аналогична по смыслу рассеянной (непревратимой) части полной энергии механической системы.

Член ΣiΘidyi в соотношении (4) представляет собой обобщенное соотношение Гиббса-Дюгема, имеющего в равновесной термодинамике многокомпонентных термомеханических системах вид SdT - Vdp + ΣkNkdmk = 0 [11]. В пространственно неоднородных средах, где обобщенные потенциалы yi (абсолютная температура Т, абсолютное давление р, химические потенциалы k -х веществ mk и т.п.) зависят не только от времени t, но и от пространственных координат (радиус-вектора r), их полная производная по времени

dyi/dt = (dyi/dt)r + (dyi/dr)t dr/dt = (dyi/dt)+ vigradyi                 (5)

включает в себя "локальную" производную потенциала yi по времени(dyi/dt)и  "конвективную" составляющую vigradyi , обусловленную перераспределением параметров Θi по объему системы (их переносом в неоднородном поле yi со скоростью vi dr/dt). Таким образом, в неоднородных системах соотношение Гиббса-Дюгема включает в себя составляющую ΣiΘivii, обусловленную взаимопревращением различных форм энергии, и потому не обращается в нуль. Подставляя (5) в (4), имеем:

/dt  - ΣiΘi (gradyi/dt)r + Σi Θi vii0.                (6)

В этом выражении член ΣiΘi(dyi/dt)r имеет тот же смысл, что и полная производная по времени в равновесных системах, поскольку в последних  потенциалы yi зависят только от времени t. Поэтому этот член обращается в нуль так же, как и классическое соотношение Гиббса-Дюгема. Что же касается последнего слагаемого (6), то его удобно преобразовать к виду, принятому в термодинамике необратимых процессов. Используя понятия потока Ji = Θivi  как произведения переносимой величины Θi на скорость её переноса vi, и термодинамической силы Хi ≡ -gradyi , выражаемой отрицательным градиентом обобщенного потенциала [9], имеем:

- /dt  = Σi Jii.                (7)

Согласно этому выражению, внутренняя работа против сил рассеяния ΣiJii, совершаемая изолированной пространственно неоднородной системой в единицу времени, равна убыли её упорядоченной энергии в полном соответствии с духом классической термодинамики. Поскольку для изолированных систем (U = const) /dt = Σid(yiΘi)/dt, выражение (7)  определяет ту же самую скорость диссипации энергии, что и правая часть выражения (1). Однако теперь благодаря большей общности постановки задачи становится совершенно очевидным, что скорость диссипации в изолированной системе определяется не выражением ТdS/dt [13], и даже не скоростью возрастания d(ТS)/dt "связанной энергии" Гельмгольца ТS, а всеми составляющими d(yiΘi)/dt скорости возрастания неупорядоченной энергии системы dŪ/dt. Следовательно, даже в том частном случае, когда необратимые процессы не затрагивают никакой другой составляющей неупорядоченной энергии системы, кроме связанной с тепловым движением энергии ТS, они увеличивают не только энтропию S, но и температуру Т системы:

d(ТS)/dt = ТdS/dt + SdТ/dt.                  (8)

Это означает, что даже в частном случае рассмотренных Р.Клаузиусом простейших термомеханических систем, обладающих всего двумя (термической и механической) степенями свободы, когда рассеиваемая механическая энергия может превращаться только в теплоту, энтропия является не единственным параметром, возрастающим вследствие необратимости - таким параметром с тем же успехом может быть и температура. Тем более необоснованной выглядит замена более общего критерия эволюции (7) на диссипативную функцию (1) в теории необратимых процессов [9,13], где единственным "термостатическим" параметром, реагирующим на необратимость, является энтропия. Это означает, что вместо (1) следовало бы написать:

TdS/dt < Σi ХiJi (Вт) .                  (9)

Это неравенство указывает на необходимость замены принципа возрастания энтропии более общими критериями необратимости. Таким критерием, в соответствии с выражением (7), является упорядоченная энергия Е (аналог внешней энергии). При этом 2-е начало термодинамики приобретает простой и понятный смысл утверждения о том, что "в изолированных системах любой необратимый процесс сопровождается превращением упорядоченных форм энергии в неупорядоченные" [10, 12].

Обсуждение результатов. Тот факт, что процесс диссипации (потери работоспособности системы) отнюдь не сводится к возрастанию энтропии, имеет не только данное выше теоретическое обоснование, но и экспериментальное подтверждение. Известно, например, что в процессах резания металлов коэффициент выхода тепла, т.е. отношение количества выделившегося тепла к затраченной работе, меньше единицы. Это означает, что часть энергии деструкции металлов переходит в потенциальную энергию стружки, а не в теплоту. Еще отчетливее это обстоятельство проявляется в процессах дробления материалов, при которых возрастает не только температура, но и поверхностная энергия частиц материала. Здесь и лежит объяснение того, почему "в классических и позднейших исследованиях по термодинамике мы не находим не подчиненного статистике... обоснования теоремы о возрастании энтропии" [14].

В свете изложенного становится также очевидной несостоятельность попыток применения принципа возрастания энтропии как критерия эволюции пространственно неоднородных систем. Дело не только в том, что энтропия не является единственной величиной, изменяющейся в процессе эволюции. Важнее то, что принцип возрастания энтропии неприменим к неадиабатическим системам, в которых энтропия может испытывать двухсторонние изменения вследствие теплообмена. Неприменим он и к открытым системам, обменивающимся веществом с окружающей средой, поскольку в них энтропия изменяется и вследствие массообмена. Таковы, в частности, все биологические системы, жизнедеятельность которых поддерживается процессами метаболизма. С другой стороны, в адиабатически изолированных системах, которые могут эволюционировать от простого к сложному благодаря совершению над ними полезной (обратимой) внешней работы, энтропия, как известно, остается неизменной, и не может служить критерием их упорядочивания. Таким образом, даже в закрытых изолированных системах энтропия отражает только процессы деградации (инволюции) системы. Не меняет существа дела и замена принципа возрастания энтропии вытекающим из него "принципом минимума производства энтропии" [13]. Все это означает, что использование энтропии для анализа проблем эволюции в классической термодинамике и в теории необратимых процессов являются попыткой с заведомо негодными средствами.

Между тем применение в качестве критерия эволюции выражения (7) позволяет решать эти проблемы с легкостью. Прежде всего, критерий (7) позволяет проследить за эволюцией каждой степени свободы системы в отдельности по величине и знаку скорости изменения каждой составляющей упорядоченной энергии i/dt = Jii [15].  Во-вторых, этот критерий в состоянии отразить противонаправленность процессов в неоднородных системах: т.е. приближение к равновесию одних степеней свободы поливариантной системы (i/dt < 0), и удаление от равновесия - других (i/dt  > 0), что составляет важнейшую особенность биологических, астрофизических и др. эволюционирующих систем [16,17]. В-третьих, динамика составляющих упорядоченной энергии i/dt = Jii  позволяет выяснить и оценить вклад в рассеяние энергии каждого из диссипативных процессов, протекающих в системе [17,18], что очень важно для их анализа. Энтропия сделать все это не в состоянии.

Наконец, оперируя упорядоченной энергией как функцией работоспособности неравновесных систем, удается показать, что процессы самоорганизации, казавшиеся противоречащими классической термодинамике, являются на самом деле её следствиями  [10, 12,19,20].  Тем самым устраняется и отмеченное выше противоречие 2-го начала термодинамики процессам биологической эволюции.  

Учитывая изложенное, дальнейшее  игнорирование существования этого более общего, более "физичного" и более информативного инструмента анализа проблем необратимости и эволюции, нежели энтропия, не может расцениваться иначе, как недомыслие.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эткин В.А. К решению проблемы термодинамических неравенств // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. техн. наук., 1988. -?15. - Вып.4. - С.34...39.

   2. Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов: Изд.-во СГУ, 1991.

         3. Эткин В.А. Эксергия как критерий эволюции, равновесия и устойчивости термодинамических систем. // ЖФХ, 1992. - Т.66. -? 5. - С. 1205...1212.          

        4. Эткин В.А. Общая мера упорядоченности биологических систем. // Биофизика,1994. -Т.39. -Вып.4. - С.751...753.

        5. Эткин В.А. К неравновесной термодинамике биологических систем. // Биофизика, 1995. -Т.40. - Вып. 3. - С.668...676.

6. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.

         7. Эткин В.А. Энергия и анергия. //Вестник Дома ученых Хайфы, 2006. Т.9.-С.30-38.

         8.  Эткин В.А. Многоликая энтропия. //Вестник Дома ученых Хайфы, 2007.  -Т.11. - С.15-20.

        9. Де Грот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. -М.: Мир, 1964.-456 с.

       10.  Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. -Тольятти, 1999, 228 с.

 11.  Базаров И.П. Термодинамика. Изд. 4-е, М.: Высшая школа, 1991. 375с.

       12.  Эткин В.А. Энергодинамика (синтез теорий переноса и преобразования энергии) - СПб.; "Наука", 2008.- 409 с.

      13. Пригожин И.  Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Изд-во иностр. лит., 1960, 128 с.

      14. Путилов К.А. Термодинамика. - М.: "Наука", 1971.

  1. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.

      15.  Эткин В.А. Неэнтропийные критерии эволюции сложных систем. //Сетевой ресурс

http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/ от 13.09.2007.

   16.  Эткин В.А. Свободная энергия биологических систем.  // Биофизика, 2003. - Т.48. -  ? 4. - С.740...746.

      17. Эткин В.А.  Мера упорядоченности гетерогенных систем. //Сетевой ресурс

http://zhurnal.lib.ru/editors/e/etkin_w_a/shtml

      18. Эткин В.А. Свободная энергия открытых систем. //Сетевой ресурс //http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/shtml от 14.08.2009

      19. Эткин В.А. О термодинамической направленности процессов самоорганизации. //Сетевой ресурс http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/ от 03.10.2007.

      20. Эткин В.А. К термодинамической теории эволюции. //Сетевой ресурс

http://zhurnal.lib.ru/e/etkin_w_a/shtml от 14.08.2009.


1) Различие знаков слагаемых этого выражения  обусловлено тем, что  (dU/dV) = - p.


 Ваша оценка:

РЕКЛАМА: популярное на Lit-Era.com  
  V.Aka "Девочка. Вторая Книга" (Современный любовный роман) | | А.Ардова "Мужчина не моей мечты" (Любовное фэнтези) | | Д.Коуст "Золушка в поисках доминанта. Остаться собой" (Романтическая проза) | | Д.Эйджи "Пятнадцать" (ЛитРПГ) | | LitaWolf "Неземная любовь" (Любовное фэнтези) | | А.Минаева "Леди-Бунтарка, или Я решу сама!" (Любовное фэнтези) | | А.Емельянов "Мир Карика 3. Доспехи бога" (ЛитРПГ) | | У.Гринь "Чумовая попаданка в невесту" (Попаданцы в другие миры) | | И.Смирнова "Проклятие мёртвого короля" (Приключенческое фэнтези) | | М.Старр "Мой невыносимый босс" (Современный любовный роман) | |
Связаться с программистом сайта.

Новые книги авторов СИ, вышедшие из печати:
Э.Бланк "Атрион. Влюблен и опасен" Е.Шепельский "Пропаданец" Е.Сафонова "Риджийский гамбит. Интегрировать свет" В.Карелова "Академия Истины" С.Бакшеев "Композитор" А.Медведева "Как не везет попаданкам!" Н.Сапункова "Невеста без места" И.Котова "Королевская кровь. Медвежье солнце"

Как попасть в этoт список
Сайт - "Художники" .. || .. Доска об'явлений "Книги"