Эткин Валерий Абрамович: другие произведения.

Свободная энергия открытых систем (The free Energy of open systems).

Журнал "Самиздат": [Регистрация] [Найти] [Рейтинги] [Обсуждения] [Новинки] [Обзоры] [Помощь]
Peклaмa:

Peклaмa:


Оценка: 6.00*4  Ваша оценка:
  • Аннотация:
    Дается обобщение понятия свободной энергии Гиббса на открытые поливариантные системы, основанное на ее представлении непосредственно через параметры их пространственной неоднородности

Введение. Известно, что в классической и неравновесной термодинамике открытых систем отсутствуют термодинамические потенциалы, убыль которых определяла бы работу , совершаемую системой помимо работы расширения [1,2]. Причину этого несложно понять, рассматривая объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем в форме соотношения Гиббса [1]:

dU = TdS + PdV + ΣμkdNk.    ( 1 )

Здесь U,V,S - внутренняя энергия, объем и энтропия системы; T, P - ее абсолютная температура и давление; μk, Nk - химический потенциал и число молей k-го вещества в многокомпонентной системе.

Если теперь предположить, что рассматриваемая система совершает помимо работы расширения некоторую элементарную работу немеханического характера δ, уравнение (1) принимает вид:

 

dU = TdSdV + ΣμkdNk.- δ,   ( 2 )

откуда в силу определения понятия изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса)

G = ΣμkNk = U + РV - TS             ( 3 )

и соотношения Гиббса - Дюгема [1]

SdT - VdР + ΣNkk = 0                ( 4 )

следует:

δ= - d(U + pV - TS - ΣNkμk) - (SdT - Vdp + ΣNkk) = 0.    ( 5 )

             Таким образом, если распространить соотношения классической (равновесной) термодинамики на открытые системы, их свободная энергия окажется равной нулю. Это обстоятельство ограничивает возможности применения метода термо-дина--мических потенциалов к биологи-ческим, экологическим, космологическим и многим другим объектам, являющимся открытыми системами. Преодолеть эту ограниченность, однако, можно, если определять свободную энергию открытых систем не по 'обратному балансу' (за вычетом равновесной части энергии), а путем представления ее непосредственно через параметры их неравновесности.

Свободная энергия химически реагирующих сред. Рассмот-рим закрытую неравновесную систему, в которой протекают гомогенные химические реакции. Чтобы выделить в составе ее внутренней энергии неравно-весную часть, воспользуемся известным соотношением, связывающим текущие концентрации k-х веществ Сk в химически реагирующей смеси с их исходной концентрацией Сkо (до начала реакции) и степенью полноты r-й химической реакции  ξr [3]:

Сk kо + Σ Λkrξr ,    ( 7 )

где Λkr - стехиометрические коэффициенты k-х веществ в r-й  реакции.

         Как видим, переход к химически неравновесным системам требует вве-дения наряду с концентрациями Сk или Сkо дополнительных координат химических реакций ξr ,т.е. параметров, характери-зующих  неравновесность системыИз практических соображений вместо параметра ξr  целесообразнее ввести экстенсивную координату химически неравно-вес-ного состояния Zr = N(1 - ξr), которую можно назвать 'незавершен-ностью r-й химической реакции'. В таком случае дополнительные параметры неравновес-ности Zr будут обращаться в нуль в состоянии равновесия, и вместо (7) можем написать:

 Сk = Сk* - Σ Λkr Zr  ( 8 )

 где Сk*- значение концентрации k-го вещества по завершении r-й реакции.

          Изменение концентрации k-го вещества Сk в открытой системе происходит как вследствие диффузии веществ, не участвующих в химических реакциях (т.е. путем равновесного массообмена),  так и вследствие внутренних химических превращений. Эти процессы могут рассматриваться как независимые, поскольку массообмен одновременно и в равной мере изменяет как Сk, так и Сk*, оставляя Zr неизменной, а химические реакции, напротив, изменяют координаты Zr , оставляя неизменными Сk*. Независимость этих процессов и координат Сk* и Zr  соответственно равновесного и неравновесного состоя-ний и позволяет обобщить понятие свободной энергии на открытые системы.

 Учитывая, что Nk = NCk (где N - число молей системы в целом) и обозначая NСk* через Nk* , член ΣμkNk  в выражении (3) можно разложить на два слагаемых:

ΣμkNk = Σk μkNk*+ Σr Ar Zr ,    ( 9 )

где Ar = - Σk μk Λkr    - удельное химическое сродство r-й химической реакции.

           Таким образом, в химически реагирующих средах внутреннюю энергию можно разложить на две составляющие: равновесную U* и неравновесную Uх), равные соответственно:

U*= TS - PV+ Σk μkNk*,      ( 10 )

Uх = Σr Ar Zr .                         ( 11 )

            Величину G уместно назвать свободной энергией химически реагирующих систем или более кратко химической энергией, поскольку она характеризует часть внутренней энергии, способную к химическому превращению и к совершению при этом полезной внешней работы. В отличие от энергии Гиббса  G свободная энергия Uх  выражена исключительно через параметры химической неравновесности Ar  и  Zr , так что ее величина не изменяется в процессах диффузии веществ, не участвующих в химических реакциях.

            В таком случае объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем принимает вид:

dU= dU*+ dUх = TdS - PdV + Σk μkdNk* + Σr ArdZr .                ( 12 )

Здесь член Σr ArdZr  характеризует элементарную работу δ, которую может совершать система за счет убыли внутренней химической энергии.

Обсуждение результатов. Как видим, использование параметров неравновесности, введенных еще де Донде, позволяет выделить в составе внутренней энергии химически реагирующих сред часть Uх, изменяющуюся в процессах химических превращений. Принципиально важно, что эта часть Uх, названная здесь химической энергией, не зависит от протекания в системе процессов равновесного теплообмена, массообмена и объемной деформации. Это обстоятельство позволяет обобщить понятие свободной энергии Гиббса на открытые системы и открывает дополнительные возможности применения к ним метода термо-дина-мических потенциалов.

          Преимущество химической энергии Uх как термодинамического потенциала состоит в том, что ее убыль определяет величину возможной работы в любых условиях протекания про-цес-са (а не только при T, Р = const или V,T = const, как это имеет место в случае потенциалов Гиббса и Гельмгольца). Это также расширяет возможности приложе-ния метода термодинамических потенциалов.

        Выделение с помощью параметров Сk* и Zr равновесной и неравновесной составляющей внутренней энергии многокомпонентных систем важно еще и в том отношении, что позволяет нагляднее ощутить разницу между равновесным и неравновесным массообменном. Одно дело, если в процессе массообмена изменяются лишь равновесные концентрации реагирующих веществ Сk* , т.е. в систему поставляются 'обесцененные вещества' (продукты реакции); другое - когда при этом увеличиваются и координаты Zr, т.е. в систему поставляются реагенты, удаляющие ее от состояния химического равновесия. Это означает, что равновесный и неравновесный массообмен (изменяющий соответственно параметры Сk*  и Сk) различаются между собой не менее чем теплообмен и работа [4]. Действительно, равновесный массообмен, как и теплообмен, изменяет равновесную (непревратимую, неработоспособную) часть внутренней энергии системы. Напротив, неравновесный массообмен содержит в себе составляющую, увеличивающую Uх, т.е. воспринимаемую системой как совершенная над ней работа. Это обстоятельство проливает новый свет на процессы 'самооргани-зации' в открытых системах - объектах живой и неживой природы, которые часто ошибочно интерпретируются как 'негаэнтро-пийные'.

          Однако главное преимущество свободной энергии Uх проявляется в удобстве ее использования при термодинамическом анализе процессов эволюции открытых гетерогенных систем [5,6].

ЛИТЕРАТУРА

 

     1. Базаров И.П. Термодинамика. Изд.4-е. М.:Высшая школа, 1991.

     2. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 1964.-456 с.

3.      Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.- М. : Мир, 1974. -304 с.

4.      Эткин В.А. Техническая работоспособность неравновесных систем. // Сиб.физ.-техн. журнал.-1991.-Вып.6.-С.72-77.

5.      Эткин В.А. Эксергия как критерий эволюции, равновесия и устойчивости неравновесных систем. //  Журн. физ. химии.- 1992.- Т.66.-?5.- С.1205-1212.

6.      Эткин В.А. Свободная энергия биологических систем. // Биофизика, 2003, Т.48.                             -Вып.4. - С.740-746.


Оценка: 6.00*4  Ваша оценка:

РЕКЛАМА: популярное на Lit-Era.com  
  А.Ардова "Мужчина не моей мечты" (Любовное фэнтези) | | В.Мельникова "Избранная Иштар" (Любовное фэнтези) | | А.Калинин "Рабыня для чудовища" (Проза) | | LitaWolf "Проданная невеста" (Любовное фэнтези) | | И.Зимина "Айтлин. Лабиринты судьбы" (Молодежная мистика) | | .Sandra "Порочное влечение" (Романтическая проза) | | М.Кистяева "Кроша. Книга вторая" (Современный любовный роман) | | V.Aka "Девочка. Вторая Книга" (Современный любовный роман) | | Л.Летняя "Проклятый ректор" (Магический детектив) | | И.Зимина "Айтлин. Сделать выбор" (Любовное фэнтези) | |
Связаться с программистом сайта.

Новые книги авторов СИ, вышедшие из печати:
Э.Бланк "Атрион. Влюблен и опасен" Е.Шепельский "Пропаданец" Е.Сафонова "Риджийский гамбит. Интегрировать свет" В.Карелова "Академия Истины" С.Бакшеев "Композитор" А.Медведева "Как не везет попаданкам!" Н.Сапункова "Невеста без места" И.Котова "Королевская кровь. Медвежье солнце"

Как попасть в этoт список
Сайт - "Художники" .. || .. Доска об'явлений "Книги"