Эткин Валерий Абрамович: другие произведения.

О паралогизме "парадокса Гиббса" (About paralogizm of the "Gibbs paradox").

Журнал "Самиздат": [Регистрация] [Найти] [Рейтинги] [Обсуждения] [Новинки] [Обзоры] [Помощь]
Peклaмa:

Peклaмa:


 Ваша оценка:
  • Аннотация:
    Выявлена несовместимость с термодинамикой утверждения о скачке энтропии при смешении невзаимодействующих газов. Показано, что этот скачок может быть обусловлен лишь смещением начала отсчета энтропии смеси, что противоречит,однако, третьему началу термодинамики

    Введение. Среди парадоксов физики едва ли найдется еще один столь же известный и столь же загадочный, как 'парадокс Гиббса' - утверждение о скачкообразном возрастании энтропии при переходе от смеси тождественных газов к смеси газов, сколь угодно мало различимых по своим макрофизическим и микрофизическим свойствам [1]. Более столетия этот результат не раз становился объектом исследования как физиков, так и философов [2]. Многим его исследователям казалось, что они сумели, наконец, объяснить странную независимость скачка энтропии от степени и характера различия смешиваемых газов, а также неприменимость выражения энтропии смеси к тождественным газам. Однако подобно сфинксу из древнегреческой легенды этот парадокс вновь и вновь возникал на страницах научных книг и журналов и не сошел с них вплоть до настоящего времени. В итоге большинство исследователей этого парадокса склонилось к мнению, что он не разрешим в рамках термодинамики [3]. Задача настоящей статьи - опровергнуть это мнение и показать, что парадокс Гиббса является в действительности паралогизмом - ошибочным утверждением, выглядящим правдоподобным благодаря исторически сложившемуся представлению о том, что возрастание энтропии является следствием любой и всякой необратимости.

Происхождение 'парадокса Гиббса'. Подсчитывая возрастание конфигурационной части энтропии при изобарно - изотермическом смешении двух одинаковых объемов газа с известными массами и газовыми постоянными по разности между энтропией и энтропиями исходных веществ,  Дж.Гиббс исключил из рассмотрения энтропийные константы компонентов . Тем самым Гиббс молчаливо полагает эти величины теми же самыми, что и для чистых газов, образующих смесь. Между тем скачок энтропии, если он действительно имеет место, в равной степени относится и к началу отсчета энтропии, поскольку скачок энтропии зависит лишь от соотношения объемов смешиваемых газов до и после смешения. Действительно, применяя выражение энтропии смеси к произвольному началу отсчета, найдем, что начало отсчета энтропии смеси  также претерпело точно такой же скачок [4,5].

Таким образом, при изобарно-изотермическом смешении невзаимодействующих газов энтропия изменяется в точности на величину смещения начала ее отсчета - никаких дополнительных изменений энтропии при этом не происходит. Однако такое смещение начала отсчета энтропии вступает в противоречие с третьим началом термодинамики, согласно которому 'по мере приближения к абсолютному нулю температуры энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (при абсолютном нуле температур) принимает одну и ту же для всех систем постоянную величину, которую можно положить равной нулю' [6]. Это обстоятельство, не отмеченное, насколько нам известно, другими исследователями, обнаруживает паралогизм парадокса Гиббса.

 Чтобы окончательно убедиться в непостоянстве 'энтропийной константы' в процессе смешения, учтем, что открытая многокомпонентная система характеризуется наряду с ее температурой Т и объемом V массами k-x компонентов Мk. Поэтому энтропия такой системы как функция ее состояния имеет вид S = S(T,V,Mk),  а ее полный  дифференциал включает в себя частные производные по каждой из этих переменных. Первые две из них относятся к закрытым системам неизменного состава и могут быть легко найдены из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики закрытых систем [6] с привлечением термического и калорического уравнений состояния идеальных газов. В отличие от них, частная производная от энтропии по массам независимых компонентов является величиной, изменяющейся в процессе смешения по мере диффузии k-x газов. Однако устранить связанную с этим неопределенность начала отсчета энтропии смеси во времена Гиббса не представлялось возможным, поскольку третье начало термодинамики оставалось еще неизвестным. Это и послужило, на наш взгляд, главной причиной возникновения парадокса Гиббса.

Привлечем теперь 3-е начало для нахождения энтропии смеси. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее значение не зависит от пути перехода к нему из начального состояния. Поэтому, интегрируя выражение энтропии смеси сначала по массам независимых компонентов при абсолютном нуле температур, когда энтропия перестает зависеть от каких-либо параметров состояния, и лишь затем по температуре и объему, приходим к выражению энтропии  открытой системы, удовлетворяющему всем трем началам термодинамики [5]:

 S = С lnT + R lnV .                                                       ( 2 )

В отличие от общепринятого, это выражение не претерпевает скачка независимо от того, имеем ли мы дело со смесью тождественных или различимых идеальных газов. Этот результат показывает, что в термодинамике парадокс Гиббса не имеет места, какое бы содержание мы в него ни вкладывали1) [4,5].

Что же касается энтропии смешения взаимодействующих газов, то и здесь термодинамика в состоянии дать вполне определенный ответ. Для этого достаточно рассмотреть Разность между энтропией смеси как суммой парциальных энтропий ее компонентов и суммой энтропий чистых веществ, взятых для приготовления смеси [5]. Будучи умноженной на температуру смеси, эта разность выражает теплоту смешения, выделяющуюся при изотермическом вводе в систему единицы массы k- го вещества. Эта величина зависит от природы смешиваемых газов и падает до нуля, когда парциальные энтропии k компонентов становятся равными энтропиям чистых k веществ при том же давлении и температуре. Равенство нулю теплоты смешения невзаимодействующих газов еще раз подтверждает отсутствие скачка энтропии при их смешении [5,6]. К такому же выводу разными путями пришли и другие исследователи [7-11].

Однако сколь бы естественным ни было такое решение 'парадокса Гиббса', его справедливость вряд ли будет признана, пока не будет выяснено, каким образом можно совместить утверждение об отсутствии энтропии смешения с необратимостью этого процесса. Помочь в этом может лишь осознание того, что термодинамическая, статистическая и информационная энтропии - это отнюдь не одно и то же, и что вывод о скачкообразном возрастании энтропии относится лишь к двум последними (где этот скачок не является чем-то парадоксальным и зависит лишь от того, считаем ли мы газы тожественными или различимыми). Этому способствует растущее понимание того, что трактовка необратимости как 'перехода системы в более вероятное состояние' (Л.Больцман) и как 'невозможности вернуть всю природу в исходное состояние' (М.Планк)  намного перекрывает изначальное содержание этого понятия в термодинамике как следствия диссипации (В.Томсон, Р. Клаузиус). Согласно термодинамике, далеко не всякий необратимый процесс (в том числе  процесс смешения невзаимодействующих газов или перемешивания цветных шаров) диссипативен (т.е. связан с потерей работоспособности и ростом термодинамической энтропии), в то время как любой диссипативный процесс термодинамически необратим [4,5]. Поэтому термодинамическая энтропия (в отличие от статистической и информационной) вовсе не обязана возрастать вследствие всякой необратимости. Иными словами, необходимо различать термодинамические, статистические и информационные аспекты проблемы необратимости и соответствующие им понятия термодинамической, статистической и информационной энтропии [12]. Обсуждение этих вопросов [13,14] выходит, однако, за рамки настоящей статьи.

Список литературы

1.   Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. Ч.3. О равновесии гетерогенных веществ.: Пер. с англ. - М.-Л. Гостехиздат, 1950.

2.   Гельфер Я.М. История  и методология термодинамики и статистической физики. Изд.2-е.-М.: Высшая школа, 1981.

3.   Кедров Б.М. Парадокс Гиббса. - М.: Наука.-1969.

4.   Эткин В.А. О термодинамической недопустимости парадокса Гиббса.-М.,1985.-11с. -Деп. в ВИНИТИ 12.03.85.-?2089-85.

5.   Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии.- Саратов: СГУ,1991.-168 с.

6.   Базаров И.П. Термодинамика.-Изд.4-е.- М.: Высшая школа.-1991.

7.   Postma P. Verlag Ak. K. Watenshap. - Amsterdam, 1911.-B.17.- p.339-351.

8.   Ван-дер-Ваальс Я., Констамм Ф. - Курс термостатики:- Пер. c англ.- М., 1936.-Т.1.

9.   Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии: Пер с франц.-М.: Наука, 1967.

10. Вейник А.И. Термодинамика.- Минск.: Высш. школа, 1968.

11.   Biot M.A. //Chemical Phys.- 1977.- V.22.- p.183-192.

12.   Терентьева З.А., Кобозев Н.И. О возможной связи между энтропией теории информации и термодинамической энтропией. //Журн. физ. Химии.-1976.- Т.50.- ?4.- С.877-881.

13. Эткин В.А. Проблемы аксиоматики в современной термодинамике. М., ВНТИЦ, 1978.- Инв. ? Б707798.- 106 с.

14. Эткин В.А. Парадоксы термодинамики. М., ВНТИЦ, 1979.- Инв. ? 597542.-90 с.


1)  Это не исключает возникновения парадокса Гиббса в статистической физике, где скачок энтропии зависит от того, считаем ли мы частицы различимыми или тождественными [4].

  

  


 Ваша оценка:

РЕКЛАМА: популярное на Lit-Era.com  
  А.Ардова "Мужчина не моей мечты" (Любовное фэнтези) | | V.Aka "Девочка. Первая Книга" (Современный любовный роман) | | О.Алексеева "Принеси-ка мне удачу" (Современный любовный роман) | | Т.Мирная "Чёрная смородина" (Фэнтези) | | Ю.Эллисон "Хранитель" (Любовное фэнтези) | | Н.Самсонова "Жена мятежного лорда" (Любовные романы) | | А.Эванс "Право обреченной 2. Подари жизнь" (Любовное фэнтези) | | А.Эванс "Право обреченной. Сохрани жизнь" (Любовное фэнтези) | | Д.Дэвлин "Аркан душ" (Любовное фэнтези) | | М.Боталова "Академия Невест" (Любовное фэнтези) | |
Связаться с программистом сайта.

Новые книги авторов СИ, вышедшие из печати:
Э.Бланк "Атрион. Влюблен и опасен" Е.Шепельский "Пропаданец" Е.Сафонова "Риджийский гамбит. Интегрировать свет" В.Карелова "Академия Истины" С.Бакшеев "Композитор" А.Медведева "Как не везет попаданкам!" Н.Сапункова "Невеста без места" И.Котова "Королевская кровь. Медвежье солнце"

Как попасть в этoт список
Сайт - "Художники" .. || .. Доска об'явлений "Книги"