Эткин Валерий Абрамович: другие произведения.

О некоторых основаниях периодической системы (About some bases of periodic system).

Журнал "Самиздат": [Регистрация] [Найти] [Рейтинги] [Обсуждения] [Новинки] [Обзоры] [Помощь]
Peклaмa:

Peклaмa:


 Ваша оценка:
  • Аннотация:
    Показано, что в основе периодической системы элементов лежит адекватное изменение момента распределения валентных электронов.

Введение. В настоящее время основной мерой структурной организации атомов в мире химических веществ является энтропия. Как показывают расчеты, для инертных газов энтропии максимальны и с ростом упорядоченности атомов в структуре соединения уменьшаются. При этом для всех химических элементов полимерной структуры энтропии минимальны и подчиняются эмпирическому правилу линейной логарифмики:

                So = - А + В ln ZА ,                                   (1)

где ZА - заряд атома, определяющий порядковый номер данного элемента в периодической системе; А, В - постоянные коэффициенты, зависящие от типа химического элемента.

В соответствии с (1) молярная энтропия с возрастанием степени полимеризации закономерно уменьшается. Такого рода линейные зависимости прослеживаются для всех химических элементов [1]. Однако энтропия, найденная из соотношений типа (1), не отражает периодичности изменения свойств элементов. Это выдвигает задачу отыскания другого физического параметра, изменения которого отражали бы периодическую систему элементов [2]. Существование такого параметра,  связанного с гетерогенностью структуры химических элементов, подсказывает термодинамика реальных процессов (термокинетика) [3].

1. Моменты распределения валентных электронов. С позиций термокинетики изучение свойств пространственно неоднородных (в том числе структурированных) систем не может быть осуществлено без учета пространственного распределения их экстенсивных свойств. В частности, изучение химических свойств элементов требует  учета распределения электронов в атомах химических элементов. Известно, что эти свойства определяются числом электронов во внешней оболочке. При этом элементы, имеющие одинаковое количество валентных электронов во внешней оболочке, принадлежат к одной группе периодической системы. Это позволяет ограничиться учетом распределения валентных электронов. Последнее может быть описано теми же моментами распределения Zi, что и другие физические свойства гетерогенных систем [1]. Чтобы пояснить смысл этих параметров неравновесности,  обратим внимание на положение радиус-вектора Ri центра какой-либо экстенсивной величины Θi (в данном случае - заряда электронов), которое для дискретных величин определяется известным выражением:

Ri = Θi -1Σ i ri i ,                                                            (2)

где ri  - радиус-вектор центра элемента dΘi  (в данном случае - электрона с зарядом е).

Аналогичным образом определяется положение радиус-вектора ее центра Riо при равномерном распределении той же величины Θi , которое может быть принято за начало отсчета моментов распределения (Riо = 0). В таком случае  'момент распределения' валентных электронов выражается очевидным соотношением:

Z i = Θi(Ri - Riо ) = ΘiRi ,                                             (3)

характеризующий неравномерность распределения величины Θi.

В рассматриваемом случае Zi представляет собой момент распределения суммарного заряда Θе валентных электронов:

Zе = ΘеRе  = еnaRе  ,                                            (4)

где Rе  - смещение радиус-вектора центра заряда Θе = еnA совокупности валентных электронов относительно центра массы атома; n - число валентных электронов.

Рассмотрим теперь совокупность валентных электронов какого-либо одиночного атома химического элемента. Чем полнее заполнена его внешняя электронная оболочка, тем, очевидно, симметричнее распределение электронов и тем меньше результирующая векторов смещения отдельных валентных электронов Re. В частности, для нейтральных элементов, имеющих полностью  заполненную оболочку, эта результирующая в любой момент времени оказывается близкой или равной нулю.  Иначе обстоит дело, когда внешняя оболочка занята валентными электронами лишь частично. В таком случае взаимно компенсируются проекции Rе только тех электронов, которые находятся в диаметрально противоположных квадрантах, и центр совокупности валентных электронов оказывается смещенным относительно центра массы атома. При этом атом образует 'динамический' (постоянно изменяющийся по величине и направлению) электрический диполь. Естественно предположить, что именно этим и обусловлена химическая активность электронейтральных в целом атомов.

Для вычисления моментов распределения Zе представим внешнюю электронную оболочку атома в виде некоторого электронного 'облака', мысленно разбив ее на 8 квадрантов (в соответствии с максимальным числом валентных электронов). При этом будем исходить из того, что в каждом квадранте в любой момент времени находится только один электрон, что согласуется с принципом Паули (запрещающим существование электронов атома с одинаковым квантовым состоянием). Поскольку в классической модели электроны вращаются вокруг ядра, естественно предположить также, что это правило сохраняется и при их движении, т.е. в каждый момент времени в каждом квадранте оболочки находится только один электрон. В соответствии с этим разместим для облегчения расчетов валентные электроны оболочки атома с номером Za с известным радиусом Ra в центрах этих квадрантов. В этом случае координаты валентных электронов rх, ry и rz относительно центра сферы будут одинаковыми для всех осей декартовой системы координат и равными + Rе . При этом во внешней оболочке атома возможны 8 независимых маршрутов, следуя по которым электроны никогда не оказываются одновременно в любом из 8 квадрантов. Чем меньше валентных электронов у атома, тем большее число квадрантов оказывается свободными. Естественно, что ввиду хаотического движения атомов речь может идти только о среднестатистической величине модулей векторов момента распределения |Zе| и векторов смещения электронной оболочки Rе.

Смещение Rе зависит от ковалентного радиуса атома Ra числа валентных электронов na, их траекторий и взаимного расположения в каждый момент времени. Ввиду вероятностного характера и чрезвычайной сложности одновременного учета этих факторов примем Rе  линейно зависящим от 'коэффициента заполнения оболочки' kе = na/8. Чтобы установить вид этой зависимости, учтем, что для одновалентного атома (i = 1), электрон которого в некоторый момент времени находится, скажем, во втором квадранте, его проекции xi, yi, zi на оси x, y, z равны соответственно - 0,707 Ra, 0,707 Ra, 0,707 Ra что соответствует величине Re= Rcos 45. Если же электронная оболочка заполнена полностью, проекции диаметрально расположенных электронов взаимно компенсируются (Σxi, Σyi, Σzi = 0;), и Re = 0. Для остальных случаев (когда 2 ≤ nA ≤ 8) можно принять в линейном приближении Re = Rz(1 - kz), что соответствует выражению для момента распределения валентных электронов вида:

Zе = еnaRe(1 - kz),   (na = 2,3,...8).                       (5)

Полученная зависимость позволяет сопоставить между собой элементы периодической системы с целью обнаружения связи между моментами распределения их валентных электронов и известными свойствами этих элементов.

Результаты расчетов для химических элементов периодической системы отражены на рис.1. В расчетах использованы имеющиеся в литературе [2] данные об атомных (ковалентных) радиусах химических элементов периодической системы.

Как следует из рисунка, число периодов и групп элементов в них совпадает с таблицей Менделеева. При этом периодическая зависимость момента распределения валентных электронов во внешней оболочке атомов прослеживается более наглядно, чем в этой таблице. Как и в таблице Менделеева, свойства элементов в группах и подгруппах с ростом их среднего атомного номера закономерно изменяются в сторону повышения химической активности, что выражается в увеличении (в среднем) величины максимума Z. В то же время изменение химической активности элементов в каждом периоде таблицы имеет свои особенности.  Принято считать, что в каждом периоде наблюдается более или менее равномерный переход от активных металлов к менее активным, а затем от малоактивных неметаллов к очень активным неметаллам (с последующим резким переходом к инертным газам). Однако на рис.1 наблюдается плавное увеличение момента распределения валентных электронов Z в ряду или периоде до некоторого максимума с последующим столь же плавным уменьшением его до нуля при полном заполнении оболочки. Такой характер изменения момента распределения валентных электронов обусловлен, с одной стороны, увеличением заряда оболочки с ростом валентности, а с другой стороны - снижением пространственной анизотропии по мере заполнения оболочки. Такое поведение элементов находит свое объяснение как в квантовой теории строения атома, так и в термокинетике. В частности, в элементах 1-й группы состояние с большей величиной Z может быть получено только за счет возбуждения электрона из заполненной оболочки, что маловероятно. Соответственно и на рис. 1 эти элементы в своем периоде обладают самой низким уровнем пространственной анизотропии Z. Поэтому эти элементы не могут образовать устойчивую молекулу. Атомы 2-й группы, могут вести себя различным образом в зависимости от расположения валентных электронов. Если они находятся в противоположных квадрантах, величина Z для них равна нулю. В таком состоянии (называемом в квантовой теории 'нормальным', обладающим нулевым спином) атомы также не могут вступать в химические соединения. Однако валентные электроны могут оказаться и в двух соседних квадрантах, где плечо момента Z у них  удваивается (то же происходит и со спинами). В таком состоянии, соответствующем валентности, равной 2, они обладают более высокой активностью. У элементов 3-й группы два из трех валентных электрона могут оказаться в противоположных квадрантах, где плечи их моментов компенсируются. В таком состоянии элемент ведет себя как одновалентный. Если же все три электрона оказываются в соседних квадрантах, плечо момента  Z у них утраивается , и они ведет себя как трехвалентные. Это же следует и из квантовой теории.

В элементах 4-й группы обе пары валентных электронов могут оказаться в противоположных квадрантах. Тогда плечо момента Z равно нулю, и элементы этой группы не вступают в химические соединения. Это соответствует наблюдаемым случаям снижения активности металлов. Столь же маловероятно состояние, при котором все четыре валентных электрона оказываются на одной половине сферической оболочки. Тогда плечо момента Z становится равным 0,707 Rа, и элемент приобретает наивысшую валентность. Это эквивалентно приобретению валентными электронами спина, равного 2. В элементах 5-й группы любые два валентных электрона обязательно окажутся в противоположных квадрантах, и тогда плечо момента их распределения вновь окажется таким же, как и у элементов 3-й группы. Однако в связи с увеличением их атомного номера и соответственно радиуса атома Rа величина Z оказывается у них больше, чем у элементов 3-й группы. Аналогичным образом у элементов 6-й и 7-й группы расположение орбит электронов может быть таким, что вследствие оппозиции части электронов эти элементы могут вести себя как двух, четырех- и шестивалентные. В среднем же плечи их моментов эквивалентны элементам соответственно 2-й и 1-й группы, что и объясняет относительное повышение активности неметаллов. И лишь для 8-й группы, где плечи моментов валентных электронов всегда взаимно компенсируются, пространственная асимметрия распределения электронов исчезает, обусловливая их инертность.

Таким образом, особенности периодической системы элементов могут быть объяснены и с классических позиций. Обращает, однако, на себя внимание совершенно однотипный характер изменения распределения валентных электронов во всех периодах. Характерно при этом, что геометрический фактор (ковалентный радиус атома Rа) не нарушает общий характер этой зависимости.  При этом упомянутый выше резкий переход к инертным газам на графике рис. 1 отсутствует вовсе.  Далее, в таблицах периодических свойств элементов группа лантаноидов (с атомным номером от 57 до 71) обычно занимает одну клеточку, т.е. относится к одному ряду элементов. На рис.1 это отражается разрывом  графика на два участка. Однако, как следует из рисунка, активность элементов изменяется с периодом 8 атомных номеров. Следовательно, внутри группы лантаноидов должно наблюдаться 3 пика активности. Два из них, локализованные вблизи Ва и Hf, отчетливо просматриваются на рисунке. Это означает, что группа лантаноидов в действительности занимает не одну клеточку, а три ряда 6-го периода таблицы Менделеева. Столь же отчетливо наблюдается на рисунке спад активности в группе актиноидов, следующих за Рu, приходящийся ориентировочно на элементы с атомным номером 95 и 103 (америций и лоуренсий).

Таким образом, здесь мы сталкиваемся с неизвестным еще, но вполне закономерным явлением, подтверждающим связь параметров пространственной неоднородности со структурой и свойствами объекта исследования, а в данном случае - с химической активностью элементов. Это позволяет сделать еще один шаг к изучению процессов перестройки структуры вещества при его переходе с атомного структурного уровня на полимерный.

       

ЛИТЕРАТУРА

 

1.      Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии). - Тольятти, 1999. - 228 с.

2.      Черкинский Ю.С. Общая термодинамика. - М.: Полиэкс, 1992.

3.      Periodic table of the elements. - VWR Scientific Products, 2000.


 Ваша оценка:

РЕКЛАМА: популярное на Lit-Era.com  
  Л.Миленина "Полюби меня " (Любовные романы) | | М.Кистяева "Кроша. Книга вторая" (Современный любовный роман) | | А.Эванс "Право обреченной 2. Подари жизнь" (Любовное фэнтези) | | А.Рай "Мишка для ведьмы, или Месть - не искупление" (Любовная фантастика) | | Ю.Эллисон "Хранитель" (Любовное фэнтези) | | Н.Самсонова "Жена мятежного лорда" (Любовные романы) | | А.Емельянов "Мир Карика 3. Доспехи бога" (ЛитРПГ) | | Н.Волгина "Ночной кошмар для Каролины" (Любовное фэнтези) | | V.Aka "Девочка. Вторая Книга" (Современный любовный роман) | | К.Кострова "Соседи поневоле" (Молодежная проза) | |
Связаться с программистом сайта.

Новые книги авторов СИ, вышедшие из печати:
Э.Бланк "Атрион. Влюблен и опасен" Е.Шепельский "Пропаданец" Е.Сафонова "Риджийский гамбит. Интегрировать свет" В.Карелова "Академия Истины" С.Бакшеев "Композитор" А.Медведева "Как не везет попаданкам!" Н.Сапункова "Невеста без места" И.Котова "Королевская кровь. Медвежье солнце"

Как попасть в этoт список
Сайт - "Художники" .. || .. Доска об'явлений "Книги"