ЗАГАДКА ВОДЫ. КРИСТАЛЛЫ ЛЬДА, СНЕЖИНКИ

В.Ю.Скосарь, г. Днепропетровск

Введение

В предыдущей статье, посвященной воде ("Загадка происхождения воды или первые два дня творения"), мы обсуждали главным образом проблему происхождения воды во Вселенной. Теперь же я хочу рассказать читателям немного о свойствах кристаллов воды - льда, и о снежинках. Надеюсь, читатели сочтут мой материал познавательным и полезным. Если же кто захочет одолеть предыдущую мою работу, то, может быть, почувствует, что за обыкновенной водой стоит большая тайна. Водная стихия, по всем меркам имеющая древнейшее происхождение, постепенно снимает покров со своего таинственного лица. Вода, лежащая в основе материальной Вселенной (здесь нет преувеличения!), ждет своего исследователя: физика, химика, геолога, биолога, математика, философа, богослова...

1 Иоганн Кеплер о шестиугольных снежинках. Микрофотографии Уилсона Бентли

Выдающийся немецкий математик и астроном Иоганн Кеплер был первым, кто попытался исследовать снежинки с точки зрения их симметрии и формы. Хотя его трактат "О шестиугольных снежинках", опубликованный в 1611 году [Кеплер И. О шестиугольных снежинках. М.: Наука, 1983. - 192 с.], написан в шуточной форме, тем не менее, он содержит ряд глубоких идей. Эти идеи относятся к геометрии формообразования природных объектов, так что Кеплера можно считать предтечей кристаллофизики.

Кеплер был христианином, и потому опирался на идею об архетипе красоты, о целесообразности движения в мире. Это вещи, относящиеся к Божиим идеям-логосам, определяющим гармонию и математические соотношения во Вселенной. Рассматривая форму снежинок, Кеплер искал некое "действующее начало", определяющее эту шестиугольную форму, полагая, что здесь проявляет себя архетип красоты и стремление материи к некоторой цели. Для этого он предварительно сделал ряд замечаний относительно шестиугольной формы пчелиных сот, формы зерен граната, симметрии лепестков цветков, плотной упаковки шариков и подобных геометрических закономерностей. Затем Кеплер, полагая, что водяной пар замерзает в виде шариков, исследовал плотное расположение ледяных шариков и отметил его связь с формой снежинок. Он говорил о наличии "формообразующего начала" во всяком веществе и во всей Земле ("душе Земли"), о стремлении материи к разумной цели, а также о стремлении к красоте. Такое формообразующее начало, ответственное за стремление к разумной цели и красоте, имеет источником замысел Творца (в Православии говорят об идеях-логосах Творца). Правда, Кеплер ввел еще понятие "души Земли", играющей роль посредника между идеями Бога и материей, что несколько усложнило его гипотезу, сделало излишне громоздкой и сблизило с философами-платониками и неоплатониками. Кеплер также высказал догадку, что внешние тепловые условия (фронт соприкосновения тепла и холода) и химические особенности вещества влияют на форму его кристаллов.

Шестиугольная форма снежинки. Фото взято с интернета

Можно утверждать, что известный математик и астроном вплотную приблизился к законам кристаллофизики, поскольку исходил из идеи упаковки сферических шариков (аналога атомов или молекул), идеи формообразующего начала (аналога пространственной симметрии) и мысли о влиянии внешних тепловых условий на форму кристаллов.

Когда же Кеплер говорил об архетипе красоты и о разумности, здесь он связывал математическую гармонию физических законов с идеями-логосами Создателя.

Прошло более двух веков, когда в 1885 году был достигнут следующий крупный результат - американский фермер Уилсон Бентли смог через микроскоп сделать первую микрофотографию снежинки. К концу жизни Бентли сделал более 5 тыс. снимков снежинок разных форм [Как устроены снежинки? http://stepandstep.com.ua/catalog/learn-as/120187/kak-ustroeny-snezhinki.html].

Формы снежинок. Взято с интернета

Обычно снежинки не превышают 5-7 мм в диаметре, но я видел публикации о том, что в 1887 году в США зафиксировали самую большую снежинку диаметром около 38 см (публикация относится к 1915 году - Monthly Weather Review, 1915, 73).

2 Кристаллическая структура льда. Огранка кристаллов

Кристаллическая структура льда тесно связана с особенностями молекул воды. Между молекулами воды Н2О, в том числе, в кристаллах обычного льда, существует так называемая водородная связь. Это тип связи, промежуточный между ковалентной связью (при которой связь между атомами возникает за счет "обобществления" электронов этих атомов) и невалентным, физическим межатомным взаимодействием, которое гораздо слабее ковалентной связи. Так что водородная связь не является сильной. Водородная связь осуществляется с участием атома водорода, расположенного между двумя молекулами, либо между атомами внутри молекулы. Например, она реализуется между молекулами воды: Н-О-Н ... О (кислород следующей молекулы, связанный с двумя атомами водорода внутри своей молекулы). Она также осуществляется в биополимерах - белках, нуклеиновых кислотах и пр. Водородная связь объясняется тем, что электрон атома водорода слабо связан с протоном (ядром атома водорода) и легко смещается к электроотрицательному соседнему атому, например, ближайшему атому кислорода или азота. В результате протон почти "оголяется", и возникают условия для сближения и "связывания" атомов О...О или N...О [Физический энциклопедический словарь. / Гл. ред. А.М.Прохоров. - М.: Сов. Энциклопедия, 1984. - 944 с.]. Любопытно отметить, что один и тот же вид связи играет важнейшую роль как в воде, так и в биополимерах - молекулярной основе жизни, и этот аспект материальной Вселенной еще требует дальнейших изысканий...

Свободную молекулу воды (пара) можно условно изобразить тетраэдром (пирамидой с треугольным основанием), в центре которого расположен атом кислорода, а в двух вершинах - по одному атому водорода, ковалентно связанных с кислородом. В двух остальных вершинах расположены валентные электроны кислорода, не участвующие в образовании внутримолекулярных ковалентных связей.

Молекула воды. Фото с интернета

Соседние молекулы взаимодействуют так: протон одной молекулы - с валентными электронами другой молекулы, так что каждая молекула может образовывать четыре водородные связи с соседними молекулами. Эти связи, хотя и слабее внутримолекулярных ковалентных, но достаточны для образования кристалла, в котором они направлены под углами 109 град. 28 мин. (угловых единиц) к вершинам тетраэдра. Небольшие отличия от направления связей в свободных молекулах водяного пара вызваны влиянием окружающих молекул в кристалле [О.В. Мосин. Лёд таинственный и необыкновенный. http://provodu.kiev.ua/smelye-teorii/led].

Структура льда (большие шарики - атомы кислорода). Фото с интернета

Структура льда. Фото с интернета

Указанное направление водородных связей приводит к тому, что молекулы воды в кристалле льда группируются в шестиугольную решётку, характеризующую регулярное расположение молекул. На рис. красные шары - атомы кислорода, а серые трубочки соответствуют атомам водорода и водородным связям. Шестиугольная симметрия снежинок берёт своё начало от кристаллической решётки льда, ибо внешняя форма кристаллов является проявлением внутреннего расположения атомов [Как устроены снежинки? http://stepandstep.com.ua/catalog/learn-as/120187/kak-ustroeny-snezhinki.html].

Поскольку все кристаллы относятся к определенным группам симметрии, то и образуются они чаще всего в виде симметричных многогранников, отражающих симметрию кристаллической решетки. Шестиугольная решетка льда приводит к тому, что огранка кристаллов льда относится к гексагональной сингонии ("гекса" - значит шесть) - типу кристаллографической формы.

*

Основная форма кристалла льда и снежинки. Фото с интернета

Можно считать, что основной формой снежинок является шестиугольная призма. Шестиугольная призма включает две шестиугольные поверхности, назовем их "базовыми", и шесть прямоугольных поверхностей, назовем их "призматическими". Ясно, что шестиугольная призма может быть пластинчатой или столбчатой, но это будет зависеть от скорости роста поверхностей (у пластинчатой базальные грани росли медленнее, а у столбчатой - наоборот). Обычно в виде таких призм проявляются малые снежинки. Однако, при дальнейшем росте, их форма усложняется, сохраняя, впрочем, шестиугольную симметрию [Как устроены снежинки? http://stepandstep.com.ua/catalog/learn-as/120187/kak-ustroeny-snezhinki.html].

Читатель, созерцая правильные многогранники кристаллов льда, шестиугольную симметрию кристаллической решетки, красоту расположения атомов и молекул в ней, может задать справедливый вопрос: чем же определяется вся эта математическая красота и упорядоченность физических свойств вещества - воды, льда? Неужели физические законы, которые и должны быть искомой основой гармонии, упорядоченности, симметричности материального мира, и есть последняя инстанция? Не стоит ли за мертвыми законами нечто большее? Не случайно же выдающийся математик Герман Вейль (1885-1955 гг.) сказал: "Симметрия... является той идеей, посредством которой человек на протяжении веков пытался постичь и создать порядок, красоту и совершенство" [цитир. по А.С.Сонин. Беседы о кристаллофизике. М.: Атомиздат, 1976. - 240 с.]. Ведь у многих ученых и мыслителей было интуитивное прозрение, что за красивой физикой и математикой стоит Идея, Логос, Слово. Если математическая гармония проникает даже в гуманитарные науки, более других оперирующие словом; даже оперирующие идеями философы иногда пытаются "математизировать" свое учение, то не очевидно ли, что математика - особая наука? Что она универсальна и несравнима ни с чем по своей проникающей мощи? Что она особенно сближается с Высшим?

В нашем частном случае, относящемуся ко льду и снежинкам, математика вместе с кристаллофизикой рождает понятие осей симметрии многогранного кристалла, других элементов симметрии, сингонии. У льда очевидно наличие оси симметрии 6-го порядка (правильный шестиугольник).

Ось симметрии - это прямая, при повороте вокруг которой на определенный угол геометрическая фигура или ее части совмещаются сами с собой. Если мы говорим об оси симметрии 3-го или 6-го порядка, то это означает, что минимальный угол поворота фигуры должен быть (360 угловых град.) / (3 или 6), т.е. 120 или 60 угловых град., соответственно.

Это значит, что кристаллы льда, снежинки должны при соответствующем повороте вокруг оси совмещаться сами с собой. Такое свойство кристаллов относят к гексагональной сингонии (характеризующейся осью симметрии 3-го или 6-го порядка).

Ось симметрии 6-го порядка. Правильный шестиугольник

*

Сингония кристаллов. Фото взято с интернета

[Выращиваем кристалл. http://opodelkah.ru/publ/1-1-0-79]

Взгляните на эту красоту, гармонию и совершенство! Созерцая подобное, я прихожу к мнению, что математическая красота в мире есть проявление логосов-идей, излучающихся от Творца. Потому и называют математику царицей наук, языком природы и языком Самого Создателя. Проникая в математическую структуру Вселенной, мы отчасти проникаем в Божии идеи, и познаем Творца по Его творению. Это и есть то Высшее, о чем догадывались великие ученые, мыслители и художники, кто смутно, естественной интуицией, а кто и с кристально чистой христианской верой.

3 Как растут снежинки

Рост снежинок (кристаллов льда) происходит за счет кристаллизации молекул воды из пара, содержащегося в атмосфере. Процесс кристаллизации возможен лишь при нарушении термодинамического равновесия, в данном случае, при пересыщении пара. Кристаллизация - фазовый переход, когда вещество, в нашем случае, вода меняет фазу, причем свойства воды изменяются скачкообразно: газообразный пар - твердый лед. Свободная энергия кристаллов льда будет меньше, чем пара, потому избыток энергии выделится в виде скрытой теплоты кристаллизации. Кристаллизация начинается на зародышах кристаллизации: посторонних частицах (например, пыли), заряженных частицах и пр. Наблюдались случаи, когда снежинки кристаллизовались в воздухе вокруг тела мелкого насекомого. Скорость роста граней кристаллов льда существенно зависит от условий кристаллизации, а чем меньше скорость роста грани, тем больше ее размер, и наоборот. Потому снежинки бывают пластинчатые, игольчатые, нитевидные и других форм, хотя речь идет о разного вида призмах.

Снежинка. Фото с интернета

Рассмотрим немного подробнее: как реализуется связь между шестиугольной формой кристаллической решетки льда и шестиугольной огранкой кристаллов льда. При случайном присоединении молекул воды (пара) к кристаллу льда, форма кристалла или снежинки была бы неправильной. Так что связь между структурой кристаллической решётки льда иформой снежинки далеко не так очевидна, как вначале может показаться.

Порядок роста кристалла льда. Фото с интернета

За счет направленности водородных связей молекулы водяного пара (воды) сбольшей вероятностью заполняют пустоты на гранях растущего кристалла, чем прикрепляются кровным граням, ведь пустоты содержат больше свободных водородных связей. Врезультате снежинки принимают форму правильных шестиугольных призм сровными гранями [Сергей Апресов. Белая магия. http://wsyachina.narod.ru/physics/snow_2.html].

Но если бы так все было просто, то все снежинки были бы классическими многогранниками. Однако, во многих случаях в процессе роста кристаллов, и снежинок - в частности, плоские грани исчезают, а возникают древовидные, дендритные формы кристаллов. Это происходит из-за того, что при некоторых условиях грани уступают в скорости роста вершинам и ребрам исходного многогранника. А вершины и ребра выигрывают в скорости роста за счет того, что они выступают сильнее наружу, и к ним быстрее попадают молекулы пара из атмосферы, скорость перемещения которых (молекул воды) ограничена диффузией. Но чем быстрее начнет расти та или иная часть поверхности снежинки, тем больше она выступает наружу и тем больше ускоряет свой рост. Развивается неустойчивость, ведь многогранник уже не растет равномерно по всей поверхности. Неустойчивость и есть главная причина образования сложных форм снежинок, когда случайный процесс заявляет свои права. Выступающие места снежинок превращаются в ветви, а на возникших ветвях образуются свои, боковые веточки (неустойчивость ветвления) [Физический энциклопедический словарь. / Гл. ред. А.М.Прохоров. - М.: Сов. Энциклопедия, 1984. - 944 с.; Как устроены снежинки? http://stepandstep.com.ua/catalog/learn-as/120187/kak-ustroeny-snezhinki.html].

Снежинка с ветвями. Фото с интернета

*

Дендритная структура (множество ветвей). Фото взято с интернета

Снежинка становится ледяным дендритом, когда неустойчивость ветвления, играя вероятностями, достаточное время формирует внешний вид кристалла, приращивая все новые боковые ветви. Обычно нам приходится видеть именно такие звездчатые древовидные снежинки.

В зависимости от атмосферных параметров: давления, влажности, температуры - снежные кристаллы по-разному растут. Выше говорилось, что диффузия молекул воды в атмосфере ограничивает скорость кристаллизации. Если действие диффузии ослабить за счет снижения давления атмосферы, то ослабляется ограничение скорости кристаллизации, и тогда становится слабее неустойчивость ветвления. И тогда снежинки растут менее ветвистые [Как устроены снежинки? http://stepandstep.com.ua/catalog/learn-as/120187/kak-ustroeny-snezhinki.html].

Снежинки. Фото с интернета

Указанные механизмы формирования дендритных снежинок очень сложны и до конца не рассчитаны. Ситуация осложняется еще и тем, что снежинки могут долго перемещаться вместе с восходящими потоками воздуха и многократно таять и вновь кристаллизоваться. Это, конечно же, сильно меняет их форму.

В свое время, в 1936 г., японскому профессору У.Накайя удалось искусственно вырастить снежинки в специальной холодильной камере с контролем температуры и влажности воздуха. Самоотверженный исследователь Хоккайдского университета посвятил снежинкам всю свою научную жизнь, чем заслужил память о себе: на месте его лаборатории разбит парк и воздвигнут монумент. Итогом столь большого труда стала знаменитая диаграмма зон образования снежинок разных форм в зависимости от температуры и относительной влажности воздуха.

Зоны образования снежинок разных форм по У. Накайя.

Взято с [Дюнин А. К. В царстве снега.- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. http://www.skitalets.ru/books/metod/sneg/index.htm].

Относительная влажность воздуха определяется как отношение фактической влажности к влажности, соответствующей насыщению воздуха парами воды при данной температуре. Кристаллизация паров воды происходит, как видно из диаграммы У.Накайя, только при относительной влажности более единицы, т.е. в режиме перенасыщения. Здесь мы видим закономерную, но очень сложную связь между формой снежинок и такими параметрами, как температура и влажность воздуха. Видимо, связь эту до конца никто никогда не сможет просчитать теоретически. Любопытно отметить, что природа, радуя нас богатством форм снежинок, все же немного "скупится": самые красивые кристаллы в виде снежных звезд появляются в очень узком температурном интервале от минус 17 до минус 14 град.С при относительной влажности более 1,06. Зато, в этой области отсутствуют другие формы кристаллов [Дюнин А. К. В царстве снега.- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. http://www.skitalets.ru/books/metod/sneg/index.htm].

Может возникнуть впечатление, что на примере снежинок Вседержитель дает нам намек на утерянный Рай - небольшой Эдемский сад, полный всевозможных благ и красот, и находящийся ранее в центре земных просторов и предназначенный исключительно человеку, тогда как вся остальная территория была обитаема тварями меньшей красоты и достоинства. Так и со снежинками на диаграмме У.Накайя, где лучшие экземпляры находятся лишь в узкой центральной зоне диаграммы, причем исключаются из "снежного эдема" менее благородные формы. Продолжая эту аналогию, можно добавить вот что: здесь также намек на будущее Царствие Божие, в которое нужно идти трудным и узким путем, чтобы попасть в заветную "центральную область". Впрочем, те, кто попадет туда - в Царствие Божие, думаю, увидят, что оно окажется безмерным и неограниченным...

А пока, как намек на богатство и красоты будущего Царствия, смотрите на классификацию форм снежинок по У.Накайя. Какое здесь разнообразие снежинок-звезд, обитателей "снежного эдема"!

Классификация снежных кристаллов по У.Накая. [Краткая хронология наблюдений за снежными кристаллами.

Взято с интернета http://premier-pdc.narod.ru/chemfiles/meteo/snow/snow1.html]

Для практических потребностей лучше подходит более простая и достаточно широко используемая классификация для твердых атмосферных осадков, предложенная в 1951 году Международной Комиссией по Снегу и Льду. Эта классификация определяет семь основных типов кристаллов снега: пластины, звездообразные кристаллы, столбики, иглы, пространственные дендриты, сросшиеся столбики, и нерегулярные формы. К ним добавляются три дополнительных типа снеговых осадков: мокрый град (мягкий), ледовая крупа и град.

Классификация Международной Комиссии по Снегу и Льду.

[Краткая хронология наблюдений за снежными кристаллами.

Взято с интернета http://premier-pdc.narod.ru/chemfiles/meteo/snow/snow1.html]

Думаю, читатели догадались, что нерегулярные формы снежинок, всякие ледяные крупинки и все прочее "некрасивое" во многом обязаны своим существованием неоднократному таянию и перекристаллизации льда при длительном перемещении осадков вместе с потоками воздуха.

4 Немного о кристаллических модификациях льда

Мы привыкли с вами наблюдать обычный лед, образующий снежинки, и характеризующийся, как сказано выше, шестиугольной симметрией, относящийся к гексагональной сингонии. Но в настоящее время науке известно целых 14 модификаций льда, большая часть из которых - кристаллические, хотя есть и аморфные! И, наверное, это еще не предел...

Указанные модификации, отличающиеся от гексагональной, образуются в необычных условиях: высокие давления, низкие температуры, приводящие даже к изменению углов водородных связей в молекуле воды. Плотность некоторых льдов выше плотности воды, которая, в свою очередь, плотнее обычного льда.

В литературе утверждается, что впервые полиморфизм (множество модификаций) льда был обнаружен Г.Тамманом в 1900 году и подробно изучен П.Бриджеменом в 1912 году Наиболее изученной модификацией является обычный лед-I, встречающийся повсеместно на Земле, с достаточно низкой плотностью, меньше плотности воды. Лед-II, лед-III и лед-V могут существовать при атмосферном давлении при температурах не выше минус 170 град.С. При нагревании приблизительно до минус 150 град.С лёд превращается в кубический лед-Ic. Такой же лед образуется при конденсации паров воды на подложке при температуре ниже минус 110 град.С (кристаллы в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров). А при конденсации паров воды на подложке при температуре чуть выше минус 110 град.С образуется аморфный лёд. Лед-IV является метастабильной фазой льда. Лед-VII можно назвать "высокобарическим", потому что он при высоких давлениях не плавится даже при повышенных температурах: по некоторым данным, при давлении 20 ГПа (200 тыс. кгс/см2) этот лед плавится при температуре 400 град.С. Лед-VIII можно считать низкотемпературной упорядоченной формой льда-VII. Лед-IX - метастабильная фаза, возникающая при переохлаждении льда-III. Две модификации льда - XIII и XIV - открыли исследователи из Оксфорда в 2006 году, добившись кристаллизации переохлажденной до минус 160 град.С чистой воды. Возможно, такой лед может существовать на замерзших спутниках некоторых планет, типа Юпитера, Сатурна [О.В. Мосин. Лёд таинственный и необыкновенный. http://provodu.kiev.ua/smelye-teorii/led; О.Максименко. Гексагональная тирания. Журнал "Вокруг Света" ?12(2795).Декабрь2006. http://www.vokrugsveta.ru/vs/article/2932/].

Встречаются данные, что привысоком, свыше 30ГПа, давлении температура плавления льда-VII сильно возрастает - до 1600 К (1327 град.С). Еще более высокие давления предполагают существование льда-X, который может плавиться при еще более высоких температурах. А поскольку подобные высокие температуры и давления реализуются в недрах нашей планеты, то сей факт означает, что в глубинах Земли может быть обнаружен "высокобарический" лед. В настоящее время геологам известно, что океаническая вода, в том или ином виде, захватывается при погружении плит земной коры в мантию, когда одна плита подвигается под другую плиту в зонах субдукции. В самых распространенных минералах верхней мантии находят воду в количестве до 3 %, которая сильно изменяет физико-химические свойства вещества [С.М.Комаров. Ледяные узоры высокого давления. http://wsyachina.narod.ru/physics/aqua_3.html; Алексей Иванов. Лёд в мантии Земли, 26.10.2010г. ТрВ ?65, c.15, "Наша Земля" (Наука. Троицкий вариант). http://trv-science.ru/2010/10/26/lyod-v-mantii-zemli/].

Поэтому не исключено, что новые открытия приведут нас к выводу о наличии в недрах Земли большого количества воды и льда в необычном фазовом состоянии. Ведь гипотеза об отсутствии на больших глубинах воды базировалась на уверенности невозможности существования ни воды, ни тем более льда при высоких температурах мантии. Ныне же дело обстоит иначе, и вода и даже лед теоретически могут существовать глубоко в нижней мантии, вплоть до ядра Земли...

Заключение

Заканчивая эту статью, обращаю внимание читателя на то, что я попытался рассказать о снежинках и о воде с точки зрения нескольких наук: математики и естествознания, т.е. физики, химии, геологии. Сделал попытку привлечь философию и богословие, упоминал о художестве. Но еще не предоставлял слово поэтам. Потому сейчас напоминаю стихотворение Александра Сергеевича Пушкина, которое лишь на первый взгляд ничего не говорит о снежинках. А по сути, в нем сказано самое главное: о чудесах природы; о духе стремления к познанию (источником которого есть Дух Божий); о мощном разуме человеческом - проницательном гении; о тщательном эксперименте; и об игре случая, который, используя неустойчивость, создает причудливые формы снежинок.

О, сколько нам открытий чудных

Готовят просвещенья дух

И опыт, сын ошибок трудных,

И гений, парадоксов друг,

И случай, бог изобретатель.

Это стихотворение, использованное в научно-популярной телепередаче "Очевидное невероятное", в советское время было укорочено - без последней строки. Атеистической цензуре, наверное, не понравилось словосочетание "бог изобретатель", которое великий поэт отнес к случаю. Но читатель теперь знает, что без случая, без игры вероятностей, не было бы таких занимательных и чудных форм снежинок. Мир был бы гораздо беднее, и жить было бы не так интересно, если бы случай не "изобретал", не "творил", используя гармонию закономерностей. Закономерность и случайность, шестиугольная симметрия и множество "лучей", многогранник и древовидные разветвления. Как здесь не согласиться, что Бог Творец предоставил некоторую долю "творчества" маленькому "богу" - случаю?

Впрочем, в истинном смысле слова кроме Высшего Творца есть только один творец во Вселенной - человек, образ Божий, который может и случай себе подчинить, хотя бы отчасти. И заставить случай работать над синтезом искусственных снежинок в лаборатории, снежинок самых чудных и редких форм, и заключить вероятность в строки стихотворения...

Июнь, 2012 г.