Жмуриков Евгений Изотович. История одного открытия

ВВЕДЕНИЕ

Открытие не всегда является делом случая. Тем не менее случай нередко играет значительную роль в процессе открытия, так что слово "открытие" справедливо носит в себе оттенок случайности. Г.С. Альтшуллер [1] говорит, что "...все открытия делятся на две группы, настолько существенно отличающиеся по всем факторам, что только удивляешься, как они объединены одним словом. Первая группа - открытия, состоящие в установлении нового явления. ...Я бы назвал эту группу открытий ОБНАРУЖЕНИЕМ, ибо сущность нового явления отнюдь не открывается; новое явление просто впервые обнаруживается. Вторая группа - открытия, состоящие в установлении закономерностей. В этом случае новые явления не открываются, открытие проявляется в объяснении уже известных явлений, сущность которых ранее была непонятна или не укладывалась в имеющиеся объяснения. Если уж давать упрощенную схему, то можно сказать так: открытие явления есть установление нового качества материи, открытие закономерности есть установление количественных соотношений. Еще проще и грубее: в первом случае результат творчества - новая информация, во втором - новая формула.

Однако весьма ощутимое различие сохранено и поныне. Раньше оно, как указывалось, было еще более выраженным. Отсюда важнейшее следствие: существовали (и во многом еще сохранились) две группы ученых, два существенно отличающихся типа открывателей. Первый тип - ученые, открывшие новые явления. Второй - ученые, установившие новые закономерности.

В этой связи интересно сделать следующее наблюдение. Судьба ученых первого типа подобна молниеносной, но однократной вспышке новой звезды: звездочка двадцатой величины вдруг превращается в звезду первой величины... И вскоре вновь возвращается к прежнему виду. Оно и понятно: умение сделать открытие одного нового явления вовсе не означает умения сделать еще и другое открытие.

ПРИМЕРЫ: открытие Гальвани, открытие Майкельсона.

Напротив, ученые второго типа, как правило, одинаково плодотворно работают в разных (подчас весьма далеких) областях. Примеры: Эйнштейн (сначала фотоэффект, потом теория относительности), Фарадей (электромагнетизм и химия), Шмидт (высшая алгебра и космогония)..."

Г.С.Альтшуллер относит открытие сверхпроводимости Камерлинг-Оннесом в 1911г. к открытиям первого рода. Казалось бы, в эту же категорию можно отнести и открытие высокотемпературной сверхпроводимости. Однако это не так, или не совсем так, и чтобы понять это, рассмотрим подробнее историю и предысторию открытия высокотемпературной сверхпроводимости.

В 1986г. Беднорц и Мюллер обнаружили способность керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La_2-xBa_xCuO₄₎ переходить в СП состояние при температуре выше 30 K [2]. Это открытие оказалось во многом уникальным для современной физики [3]. Во-первых, оно сделано всего двумя учеными и очень скромными средствами. Во-вторых, в состав обнаруженных соединений входят легкодоступные элементы, и в принципе такие сверхпроводники могут быть приготовлены за день работы в школьном кабинете химии. Какой разительный контраст с открытиями в других областях физики, скажем, физики высоких энергий! Здесь исследования ведутся большими "командами" ученых, перечисление авторов статьи иногда занимает целую журнальную страницу, используемое оборудование стоит многие миллионы рублей, долларов, марок. Новое открытие внушает оптимизм - время исследователей-одиночек в физике еще не миновало! Наконец, несмотря на то, что его ждали семьдесят пять лет, это открытие застало всех врасплох. Теоретики могли только развести руками, и чем выше становилась критическая температура по мере открытия все новых и новых сверхпроводников, тем шире руки приходилось разводить. Так случайно или закономерно открытие Мюллера и Беднорца? Можно ли было синтезировать обнаруженное вещество со столь уникальными свойствами раньше? Как непросто дать ответ на эти вопросы!

Вот как говорит об этом открытии профессор МГУ Ю.Д.Третьяков в лекции "Химические сверхпроводники перед третьим тысячелетием"[4]

"Громом среди ясного неба стала публикация 18 октября 1986 г. в журнале "Zeitschrift fur Physik" статьи швейцарских учёных И.Беднорца и К.Мюллера о способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La_2-xBa_xCu0₄) переходить в сверхпроводящее состояние при 30 К. Логика открытия первого из так называемых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) лучше всего описана в лекции, прочитанной его авторами при вручении им Нобелевской премии, и опубликованной на русском языке в журнале "Успехи физических наук". Самым поразительным было то обстоятельство, что сверхпроводимость проявляли не особые органические или полимерные структуры, на которые возлагали надежды физики-теоретики, а оксидная керамика, для которой более характерны диэлектрические или полупроводниковые свойства. Однако более всего специалистов потрясло то, что оксидные композиции, проявлявшие сверхпроводящие свойства, были синтезированы давно. В 1978 г. это сделали сотрудники ИОНХ РАН В. Лазарев, Б. Кахан и И. Шаплыгин, опубликовавшие свои результаты год спустя в Журнале неорганической химии. Говорят, что они пытались исследовать синтезированные образцы, но жидкий гелий был им недоступен, точно также, как и французским исследователям К.Мишелю и Б.Раво, синтезировавших аналогичные и многие другие купраты независимо от российских коллег. Трагична судьба последних: двое (В. Лазарев и И. Шаплыгин) преждевременно ушли из жизни, третий (Б. Кахан) - эмигрировал в США и оказался потерян для фундаментальной науки.

Однако Беднорц и Мюллер, разумеется, не были плагиаторами, они нашли то, что искали целеустремлённо и настойчиво вопреки прогнозам и теориям. Главная заслуга швейцарских учёных состояла в том, что их первоначальный и сравнительно скромный успех разрушил все теоретические, технологические и даже психологические барьеры и позволил в течение короткого времени создать новые поколения оксидных сверхпроводников, которые почти одновременно были синтезированы в США, Японии, Китае и России. Но этот скачок был подготовлен всей логикой развития химии твёрдофазных материалов. То, что казалось гениальной, но случайной находкой для специалистов в области сверхпроводников, по существу было закономерным результатом развития неорганической химии на стыке с физикой твёрдого тела".

Самое печальное в этой истории, по словам Ю.Д. Третьякова, состояло в том, что общепризнанные теории СП не только не нацеливали исследователей на прорыв температурного барьера СП, но даже порождали неверие в принципиальную возможность такого прорыва, рассматривая его как своеобразный перпетуум-мобиле.

Для того, чтобы понять, почему так произошло, рассмотрим, как развивались исследования в области сверхпроводимости, начиная с открытия Камерлинг-Оннеса.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ

Впервые о сверхпроводимости, одном из самых ярких и необычных явлений физики твердого тела, стало известно 28 апреля 1911 года, когда голландский физик Г. Камерлинг-Оннес на заседании Королевской академии наук в Амстердаме сообщил о только что обнаруженном им эффекте - полном исчезновении электрического сопротивления ртути, охлажденной жидким гелием до температуры 4,15 градуса Кельвина [4]. Хотя этого открытия никто не ожидал и оно противоречило существующей в те времена классической электронной теории металлов, тот факт, что первооткрывателем сверхпроводимости стал Камерлинг-Оннес, был не случаен. Дело в том, что именно он стал первым ученым, которому удалось решить труднейшую научную и техническую задачу того времени - получить жидкий гелий (температура кипения 4,16 градуса Кельвина), возможность работать с которым позволила заглянуть в неведомый мир температур, близких к абсолютному нулю.

Подчеркнем, что в сверхпроводящем состоянии сопротивление образца электрическому току равно нулю не приблизительно, а строго. Поэтому по сверхпроводящей замкнутой цепи ток может сколь угодно долго циркулировать не затухая. Самое длительное существование незатухающего сверхпроводящего тока - около двух лет - было зафиксировано впоследствии в Англии (этот ток циркулировал бы в кольце и поныне, если бы не перерыв в снабжении лаборатории жидким гелием, вызванный забастовкой транспортных рабочих). Даже спустя два года не было замечено никакого ослабления тока.

В короткое время после открытия сверхпроводимость обнаружили не только в ртути, но и в целом ряде других металлов. Перспективы практического применения открытого явления казались безграничными: линии передачи электроэнергии без потерь, сверхмощные магниты, электромоторы и трансформаторы новых типов и так далее.

Однако два препятствия встали на пути реализации этих планов. Первое - это чрезвычайно низкие температуры, при которых явление сверхпроводимости наблюдалось во всех известных материалах. Для охлаждения сверхпроводников до столь низких температур приходилось пользоваться остродефицитным гелием (запасы его на Земле крайне ограничены, и получение одного литра жидкого гелия даже сейчас обходится в десятки рублей). Это обстоятельство делало многие заманчивые проекты использования сверхпроводимости попросту нерентабельными. Второе препятствие - его вскоре обнаружил сам Камерлинг-Оннес - связано с тем фактом, что сверхпроводимость оказалась весьма "капризной" по отношению к магнитному полю (а следовательно, и к предельной величине протекающего тока): в сильных полях она разрушалась.

Потребовалось почти полвека с момента открытия сверхпроводимости, прежде чем была понята природа удивительного явления и создана его последовательная теория. Этот период можно считать первым этапом в изучении сверхпроводимости - этапом накопления информации о сложном явлении.

Следующим фундаментальным свойством сверхпроводящего состояния, обнаруженным в 1933 году, оказался так называемый эффект Мейснера-Оксенфельда: полное выталкивание массивным сверхпроводником магнитного поля из своего объема. Экспериментальное же изучение сверхпроводимости по-прежнему весьма затруднялось необходимостью работать с жидким гелием, поскольку до войны его получали лишь в десятке лабораторий мира (в СССР таких лабораторий было две).

Пятидесятые годы можно считать началом второго этапа. В понимании природы сверхпроводимости к этому времени был достигнут качественный прогресс. На основе накопленного экспериментального материала и развития теоретических представлений о физике твердого тела, зиждящихся на применении квантовой механики и статистической физики, в 1950 году была создана феноменологическая теория Гинзбурга-Ландау. Затем, в 1957 году, - и последовательная микроскопическая теория сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (БКШ). Явление сверхпроводимости оказалось связанным с возникновением в металлах своеобразного притяжения между электронами. Природа этого притяжения носит сугубо квантовый характер, и на вопросе о природе куперовского взаимодействия имеет смысл остановиться подробнее.

СХЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ БКШ И ПРЕДЫСТОРИЯ ЕЕ СОЗДАНИЯ

Первые попытки теоретического описания сверхпроводимости имели чисто феноменологический характер [5]. Лишь незадолго до открытия эффекта Мейснера- Оксенфельда появились отдельные теоретические работы, в которых на основе термодинамики различные тепловые свойства связывались с критической температурой Т_кр. Однако обоснованность подобного подхода сразу вызывала серьёзные сомнения. Первую гипотезу выдвинули совместно Гортер из Фонда Тейлера, Хаарлем, и Казимир из Лейденского университета. Она состояла в том, что электроны в сверхпроводнике образуют две "жидкие" компоненты, одна из которых ведет себя обычно, а другая как бы конденсирована в некую сверхтекучую жидкость, пронизывающую жидкость нормальных электронов. Доля электронов в сверхтекучем состоянии определялась величиной, позднее получившей название параметра порядка, которая изменяется от l_о=0 при Т=Т_кр до l_о = 1 при T=0. Эта гипотеза позволила объяснить многие из термодинамических свойств сверхпроводника. Затем в 1935 г. братья Фриц и Хейнц Лондоны, сотрудники Кларендонской лаборатории Оксфордского университета, предложили теорию, которая исходила из диамагнитных свойств и смогла "объяснить" как эффект Мейснера- Оксенфельда, так и наличие бесконечной проводимости. Однако глубина проникновения оказывалась в теории слишком малой; расхождение составляло один-два порядка величины. Лондоны сознавали, что для полного понимания природы сверхпроводимости требуется квантовая теория. В частности, они предположили, что идеальный диамагнетизм, возможно, является результатом "жесткой связи", или когерентности, волновых функций электронов, которая приводит к возникновению экранирующих токов в присутствии магнитного поля. Эту концепцию особенно активно развивал Фриц Лондон. В 1950 г. он сформулировал ее более точно, высказав предположение, что электроны претерпевают в некотором смысле "конденсацию", но не в пространстве координат, а в импульсном пространстве; вследствие этого возникает энергетическая щель между основным и возбужденным состояниями.

В 1950 г. был установлен важный экспериментальный факт: Эмануэль Максвелл из Национального бюро стандартов и (независимо от него) Рейнольде, Бернард Серии, Райт и Несбитт из Рутгерского университета обнаружили, что значение Т_кр для различных изотопов одного и того же элемента (ртути) различно, причем T_к_рприблизительно обратно пропорционально квадратному корню из атомной массы. Этот факт указывал на то, что явление сверхпроводимости связано с взаимодействием электронов с колебаниями ионов решетки. Действительно, в том же году Герберт Фрелих из Ливерпульского университета, а год спустя Джон Бардин независимо предложили теории, развивающие это положение. Обе они были неудачны.

Однако механизм, связанный с взаимодействием этого типа, в конечном счете оказался правильным, поэтому здесь уместно обсудить его. Электроны взаимодействуют друг с другом непосредственно (кулоновское взаимодействие) и косвенно (через ионы решетки). Кулоновское взаимодействие может быть описано как результат обмена виртуальными квантами электромагнитного излучения, фотонами Аналогично взаимодействие через ионы решетки возникает вследствие обмена квантами ее колебаний, называемых фононами. Результирующее поведение электронов зависит от соотношения этих двух типов взаимодействия.

В качестве грубой, но полезной классической аналогии можно привести следующую ситуацию: два человека на очень гладкой поверхности (такой, как лед) бросают друг другу мяч, при этом они обмениваются энергией и импульсом, в результате чего возникает взаимодействие притяжения.

Бардин установили, что второе взаимодействие имеет характер притяжения и может быть даже достаточно большим, чтобы преодолеть кулоновское отталкивание. Проблема состояла в том, чтобы найти способ использования этого результата.

В период 1950-1954 гг. Пиппард из Мондовской лаборатории Кембриджского университета снова вернулся к идее когерентности волновой функции и включил ее в теорию Лондонов. Приняв длину когерентности равной по порядку величины 10^-4 см, он смог получить правильное значение глубины проникновения в эффекте Мейснера- Оксенфельда. Так же в 1950 г. советские ученые В. Л. Гинзбург и Л. Д. Ландау из Института физических проблем АН СССР обобщили теорию Лондонов другим путем, введя параметр порядка k_о, равный квадрату абсолютной величины волновой функций W. Позднее Гинзбург и Ландау вывели уравнения для функции W_гр, которые особенно полезны в том случае, когда W_о изменяется в пространстве. В их теорию очень естественно входит длина когерентности l в составе безразмерного параметра, равного обратному отношению к глубине проникновения Мейснера-Оксенфельда.

Концепция щели в энергетическом спектре была впервые введена Лондонами еще в 1935 г., но первым явным свидетельством ее существования послужили эксперименты Хейнца Лондона в 1940 г. Сразу же после работы Пиппарда, касающейся когерентности, Бардин показал, что эта теория должна следовать из модели, включающей в себя такую щель. Концепция щели получила сильную поддержку после проведения в период 1950-1958 гг. ряда экспериментов, в которых измерялись теплопроводность, электронный вклад в теплоемкость, поверхностное сопротивление, а также прохождение и поглощение инфракрасного, и СВЧ-излучения.

Фрелих и Бардин пытались решить эту задачу в рамках своей модели как преимущественно одночастичную, рассматривая взаимодействие через фононы как возмущение. Однако в 1951 г. Шафрот из Университета Сиднея заметил, что подобное рассмотрение неверно, ибо сверхпроводящее состояние очень существенно отличается от нормального. В 1955 г. он показал, что газ, состоящий из заряженных бозонов - частиц, подчиняющихся статистике Бозе-Эйнштейна, должен конденсироваться при достаточно низкой температуре в сверхтекучее состояние - такое, которое рассматривалось в теории Гортера-Казимира. Шафрот и его коллеги, Джон Блатт и Стефен Батлер, пытались на этой основе создать теорию сверхпроводимости из "первых принципов". Они рассматривали корреляции между парами частиц, возникающие вследствие взаимодействия посредством фононов, и пытались показать, что пары должны вести себя как заряженные бозоны (их нельзя рассматривать как связанное состояние в строгом смысле). Добиться некоторого успеха в этом направлении удалось, лишь предположив, что пары локализованы в пространстве, то есть расстояние между парами больше, чем размеры области, занимаемой каждой парой. Однако это предположение не позволило им объяснить многочастичные корреляции на относительно больших расстояниях, которые приводят к когерентности в сверхпроводящем состоянии.

Реальный выход из этой проблемы был найден в работе Купера, выполненной в 1956 г., где он показал, что из-за достаточно сильного притяжения благодаря решетке, действительно существует корреляция электронов, но не столько в пространстве координат, сколько в импульсном пространстве. Корреляция наиболее значительна, если оба электрона в паре имеют равные по величине и противоположно направленные импульсы; она быстро спадает с увеличением суммарного импульса. Далее Бардин, Купер и Шриффер рассмотрели ту добавку к энергии, которая возникает из-за корреляции, предполагая, что основная часть энергии одинакова как для нормального, так и для сверхпроводящего состояния. Затем они установили, что состояние с наинизшей энергией (при нулевой температуре) является таким, в котором все электроны спарены и каждая пара имеет нулевой суммарный импульс. Сильная корреляция по импульсу, согласно соотношению неопределенностей, означает большую протяженность в пространстве - в противоположность ситуации, возникающей в теории Блатта-Батлера-Шафрота, где центры масс огромного количества пар (порядка миллиона) лежат в пространственном объеме, занимаемом одной парой. Именно эта большая протяженность является причиной когерентности, которую постулировали Лондоны и Пиппард. Длина когерентности действительно оказывается порядка 10^-4 см. Когерентность не слишком сильна: так, если средний импульс пары даже незначительно отличается от импульса остальных пар, то эта пара распадается и становится частью нормальной электронной жидкости. Однако для того, чтобы преодолеть корреляцию и разорвать пару, необходима энергия; именно наличие энергии приводит к образованию щели в энергетическом спектре.

Следует отметить, что взаимодействие электрона с решеткой, которое здесь рассматривалось как механизм, ответственный за сверхпроводимость, с другой стороны, обусловливает обычное электрическое сопротивление. Поэтому в металле, являющемся хорошим проводником в обычном смысле слова, взаимодействие электронов с решеткой слабо, тогда как сверхпроводимость возможна только при условии достаточно сильного взаимодействия. Следовательно, очень хорошие проводники, такие, как благородные или щелочные металлы, не могут быть сверхпроводниками.

ОТ МЕТАЛЛОВ К КЕРАМИКЕ

Создание теории сверхпроводимости послужило мощным импульсом ее целенаправленным исследованиям [3]. Без преувеличения, огромный прогресс был достигнут в эти годы в получении новых сверхпроводящих материалов. Важную роль сыграло тут открытие академиком А. А. Абрикосовым весьма необычного сверхпроводящего состояния в магнитном поле. Если раньше считалось, что магнитное поле не может проникнуть в сверхпроводящую фазу, не разрушив ее (и это действительно верно для большинства чистых металлов), то Абрикосов теоретически показал, что существует и другая возможность - магнитное поле может проникать при определенных условиях в сверхпроводник в виде вихрей тока, сердцевина которых переходит в нормальную фазу, периферия же остается сверхпроводящей! Согласно поведению сверхпроводников в магнитном поле их стали делить на сверхпроводники первого (старые) и второго (открытые Абрикосовым) родов. Важно, что и сверхпроводник первого рода можно перевести во второй, "испортив" его примесями или другими дефектами.

Среди сверхпроводников второго рода удалось найти соединения, способные нести токи большой плотности и выдерживать гигантские магнитные поля. И хотя для их практического использования пришлось решить ряд непростых технологических проблем (эти вещества были хрупкими, большие токи оказывались неустойчивыми), факт оставался фактом - одно из двух основных препятствий на пути широкого использования сверхпроводников в технике было преодолено.

Хуже обстояло дело с повышением критической температуры. Если критические магнитные поля к шестидесятым годам удалось увеличить по сравнению с первыми опытами Камерлинг-Оннеса в тысячи раз, то рост критической температуры не вселял особого оптимизма - она достигала лишь 20 градусов Кельвина. Таким образом, для нормальной работы сверхпроводящих устройств всё так же требовался дорогой жидкий гелий. И это было особенно обидно, поскольку как раз в это время обнаружили принципиально новый квантовый эффект - эффект Джозефсона, открывший сверхпроводникам обширное поле применения в микроэлектронике, медицине, измерительной и компьютерной технике. Проблема повышения критической температуры встала необычайно остро. Теоретические оценки предельно возможных ее значений показывали: в рамках обычной, фононной сверхпроводимости (то есть сверхпроводимости, обусловленной притяжением электронов друг к другу посредством взаимодействия с решеткой) эта температура не должна была превышать 40 градусов Кельвина. Однако и обнаружение сверхпроводника с такой критической температурой стало бы огромным достижением, так как можно было бы перейти на охлаждение сравнительно дешевым и доступным жидким водородом (его температура кипения 20 градусов Кельвина). Это открыло бы весьма важную эпоху "среднетемпературной" сверхпроводимости, и здесь велись активные поиски обработки существующих и создания новых сверхпроводящих сплавов традиционными материаловедческими методами. Голубой же мечтой оставалось создание сверхпроводника с критической температурой 100 градусов Кельвина (а еще лучше - выше комнатной), который можно было бы охлаждать дешевым и широко используемым в технике жидким азотом.

Лучшим результатом этих поисков стал сплав с критической температурой 23,2 градуса Кельвина - рекорд был достигнут в 1973 году и продержался долгих тринадцать лет. Вплоть до 1986 года критическую температуру не удалось повысить ни на один градус. Складывалось впечатление, что фононный механизм сверхпроводимости исчерпал свои возможности.

В этой связи еще в 1964 году американским физиком Литтлом и академиком В. Л. Гинзбургом были высказаны такие идеи: раз ограничивает возможность повышения критической температуры сама природа фононного механизма сверхпроводимости, то следует каким-то способом заменить этот механизм притяжения электронов, то есть заставить электроны образовывать куперовские пары с помощью не фононного, а какого-то другого притяжения.

На протяжении последних двадцати лет выдвигалось множество новых теорий, детально исследовались десятки, а то и сотни тысяч самых необычных веществ. В первой же работе Литтла внимание экспериментаторов привлекалось к так называемым квазиодномерным соединениям - длинным молекулярным проводящим цепям с боковыми отростками. Как следовало из теоретических оценок, здесь можно было ожидать заметного повышения критической температуры. Однако, несмотря на усилия многих лабораторий мира, синтезировать такие сверхпроводники не удалось. И все же на этом пути физики и химики совершили немало удивительных открытий: были получены органические металлы, а в 1980 году впервые синтезированы и кристаллы органических сверхпроводников (рекордная критическая температура органических соединении на сегодня - более 10 градусов Кельвина). Удалось получить двухмерные "сэндвичи" - "металл-полупроводник", слоистые сверхпроводники, наконец, магнитные сверхпроводники - в них мирно сосуществуют сверхпроводимость и магнетизм, который, согласно совсем еще недавним представлениям, полностью ей антагонистичен. Но реальных указаний на высокотемпературную сверхпроводимость так и не было.

Тем временем сверхпроводники "расширяли сферу своих применений", хотя необходимость их охлаждения жидким гелием по-прежнему являлась "узким местом".

Теперь вернемся к открытию Мюллера и Беднорца. В середине семидесятых среди многочисленных кандидатов в высокотемпературные сверхпроводники мелькнули и некие диковинные керамические соединения. Они, будучи при комнатных температурах по своим электрическим свойствам плохими металлами, не слишком далеко от абсолютного нуля переходили в сверхпроводящее состояние. Конечно, "не слишком далеко" - это на добрый десяток градусов ниже рекордного по тем временам значения. Однако фокус состоял в том, что новое соединение и металлом-то можно было называть с большой натяжкой. Согласно теоретическим представлениям, достигнутая в нем величина критической температуры оказывалась не малой, а поразительно большой для таких веществ.

Это обстоятельство и привлекло внимание к керамикам как к возможным кандидатам в высокотемпературные сверхпроводники. Следует честно признать, что никаких серьезных теоретических оснований для этого интереса экспериментаторов не существовало. Мюллер и Беднорц, начиная с 1983 года, подобно средневековым алхимикам возились с сотнями различных окислов, варьируя их состав, количество, режимы синтеза. На этом непростом пути они в конце 1985 года и подобрались, наконец, к соединению бария, лантана, меди и кислорода, которое при измерениях проявило признаки сверхпроводимости при 35 градусах Кельвина.

ГОВОРЯТ АВТОРЫ ОТКРЫТИЯ

Вот как говорят о своём открытии сами авторы в Нобелевской лекции [6]: "В исследовательской лаборатории ИБМ в Цюрихе в течение более двух десятилетий традиционно изучали непроводящие оксиды. Основными материалами для исследований были перовскитоподобные SrTiO₃ и LaAlO₃, использовавшиеся как модельные кристаллы для изучения структурных и сегнетоэлектрических фазовых переходов. Первые эксперименты по электронному парамагнитному резонансу К. Алекса Мюллера (К.A.M.) и В. Берлингера по примесям переходных металлов в перовскитных матрицах дали существенную информацию о локальной симметрии кристалла, т. е. о колебаниях октаэдров ТiO₆_- характерной структурной составляющей решетки. Один из авторов (К. А. М.) впервые заинтересовался высокотемпературной сверхпроводимостью с критической температурой, лежащей в области 100 градусов Кельвина после вычислений Т. Шнейдера и Э. Штоля, касавшихся металлического водорода...

Завязка

В конце 1983 г. Алекс, руководитель группы ИБМ, подошел ко мне и спросил, не хотел бы я заняться совместной работой по поискам сверхпроводимости в оксидах. Без всяких колебаний я немедленно согласился. Позднее Алекс говорил мне, что он был удивлен тем, что ему не пришлось меня уговаривать; несомненно, это было результатом короткого эпизода моего общения со сверхпроводящим SrTiO₃-- и он стучался в уже открытую дверь. Для любого человека, кто не был непосредственно занят повышением предела Т_с, даже простой взгляд на рост значений Т_с во времени (рис. 1) должен был бы привести к выводу, что интерметаллические соединения не имеют никакого будущего. Вот почему с 1973 г. наибольшее значение Т_с, равное 23,3 К, не было превзойдено. Нас сильно заинтересовал факт наличия сверхпроводимости в сложных оксидах.

Вторым оксидом после SrTiО_3, который показал удивительно высокую критическую температуру 13 К, была система Li - Ti - О, открытая в 1973 г. Джонстоном и др. Их многофазные образцы содержали шпинель ответственную за высокую Тс. Однако из-за наличия других фаз и трудностей приготовления интерес к этой системе был невысок, особенно после того, как в 1975 г. Слейт и др. открыли перовскит BaPb_1-_xBi_xO₃

Рис. 1. Повышение температуры сверхпроводящего перехода со времени открытия явления в 1911 г.

Перечисленные материалы являются металлами или интерметаллическими соединениями и дают наибольшие соответствующие значения T_c

также дававший Т_с порядка 13 К. Это соединение могло быть легко приготовлено в виде однофазного образца и даже в виде тонких пленок, применение которых в приборах могло быть огромным. Именно последний факт вызвал рост внимания в США и Японии к этому соединению. Согласно теории БКШ

для достижения больших значений Т_с оба оксида с промежуточной валентностью, имеющие низкую концентрацию носителей n = 4·10²¹/см³и соответствующую низкую плотность состояний N(E_F) на поверхность Ферми, должны обладать большой константой электрон-фононного взаимодействия. Впоследствии были сделаны попытки увеличить Т_с в перовските путем увеличения N(E_F) изменяя отношения Pb : Bi, но это соединение претерпевало переход металл-диэлектрик в иную структуру, и эти попытки потерпели неудачу.

Общая концепция

Ведущая идея в создании общей концепции была вызвана моделью поляронов Яна-Теллера в том виде, как она была предложена для модели линейных цепочек для узкозонных интерметаллидов Хеком и др.

Теорема Яна - Теллера (ЯТ) хорошо известна в химии комплексов. Нелинейная молекула или молекулярный комплекс, имеющие вырождение электронных уровней, будут спонтанно искажаться, стремясь снять это вырождение. Этот эффект может проявляться в комплексах, содержащих в центре специфические ионы переходных металлов с определенной валентностью. В модели линейной цепочки в случае малого ЯТ искажения с энергией E_ЯТ, меньшей ширины зоны металла, наблюдается лишь малое возмущение проводящих электронов. С увеличением E_ЯТ растет тенденция к локализации, а при E_ЯТ равной по величине ширине зоны, предполагается образование поляронов.

Это образование из электрона и окружающих искажений решетки, обладающее большой эффективной массой, может двигаться сквозь решетку как единое целое, и, таким образом, мы наблюдаем сильное электрон-фононное взаимодействие. По нашему мнению, эта модель могла бы хорошо соответствовать фазовым диаграммам Чакраверти (рис.2).

Основываясь на опыте изучения изолированных ЯТ-ионов в диэлектрических перовскитах, мы предполагали, что данная модель могла бы быть применима и к интересующим нас оксидам, если бы они оказались проводниками. Мы знали, что существует большое количество таких соединений. Оксиды, содержащие ионы переходных металлов с частично заполненной e_g_-орбиталью, так же как Ni³⁺, Fe⁴⁺или Сu²⁺, проявляли сильный эффект ЯТ, и мы рассматривали их как возможные кандидаты для новых сверхпроводников.

Поиск и прорыв

Мы начали поиск высокотемпературной сверхпроводимости в конце лета 1983 г. с системы La-Ni-О. Соединение LaNiO₃является металлическим проводником с энергией переноса е_g-ян-теллеровских электронов большей, чем ЯТ-энергия, и, следовательно, ЯТ -искажение кислородного октаэдра, окружающего Ni³⁺, сильно подавлено. Однако приготовление чистого соединения принесло некоторые сюрпризы, так как материал, полученный нашим стандартным методом спекания с последующей твердотельной реакцией, оказался чувствительным не только к используемым химикалиям, но и к температурам реакции. Преодолев все трудности с чистым химическим соединением, мы начали частично замещать трехвалентный Ni на трехвалентный Аl, чтобы уменьшить ширину металлической зоны ионов Ni и сделать ее сравнимой с энергией Яна-Теллера иона Ni³⁺. Увеличение концентрации Аl радикально меняет металлические характеристики чистого LaNiO₃, сначала увеличивая сопротивление, и, в конце концов, при достаточно сильном замещении приводит к полупроводниковому поведению с переходом к локализации при низких температурах. Но эта идея, по-видимому, находилась в стороне от правильного пути. Мы ввели внутренние напряжения в решетку LaNiO₃для того, чтобы уменьшить ширину зоны. Это осуществлялось заменой ионов La на меньший Y ион, оставляя при этом узлы Ni неизменными. Поведение сопротивления изменялось таким же образом, как и в описанном выше случае, и с этого момента мы начали интересоваться: существует ли реально та цель, к которой мы стремимся? Не приведет ли наш путь в тупик?

В 1985 г. проект вошел в свою критическую фазу и, вероятно, выжил только потому, что улучшилась экспериментальная ситуация, которая в основном препятствовала нашим усилиям. Период совместного с другой группой использования оборудования для измерения сопротивления подошел к концу, и наш коллега Пьер Гере согласился на мое право пользоваться вновь установленной системой. Таким образом, время измерений передвинулось с позднего вечера на нормальные рабочие часы. Тони Шнайдер, в то время

исполнявший обязанности руководителя отделения физики, поддержал план заменить устаревшее оборудование для рентгеновского анализа, чтобы упростить фазовый анализ, и в дополнение у нас появились некоторые надежды на нашу новую идею - использовать другой переходный металл, на который мы натолкнулись во время своих поисков, а именно, на медь. В новой серии соединений частичное замещение ЯТ Ni³⁺ на не-ян-теллеровскую Сu³⁺ увеличило сопротивления, однако металлический характер твердого раствора сохранялся до 4 К. Но вновь мы наблюдали указания на сверхпроводимость. Пришло время изучения литературы и исследований предшественников. В конце 1985 г. точка поворота была пройдена. Я познакомился со статьей французских ученых С. Мишеля, Л. Эр-Рахо и Б. Раво, которые исследовали оксид Ва-La-Сu со структурой перовскита, обладавший металлической проводимостью в температурном диапазоне между 300 и -100 RС. Эта группа интересовалась в основном каталитическими свойствами кислородно-дефицитных соединений при высоких температурах. Для оксида Ва-La-Сu со структурой типа перовскита, содержащего Сu в двух различных валентных состояниях, выполнялись, по-видимому, все требования нашей основной концепции.

Рис.3 Низкотемпературное сопротивление образца с x(Ba)=0,74, полученное при различных плотностях тока (из Нобелевской лекции И.Г.Беднорца, К.А.Мюллера [6])

Я немедленно спустился в лабораторию на первом этаже и приступил к приготовлению серии твердых растворов, так как понял, что, изменяя отношение Ва:La, можно получить тонкий инструмент для непрерывного изменения промежуточной валентности меди. В течение одного дня синтез был завершен, однако измерения были отложены, так как было объявлено о визите доктора Ральфа Гомори, нашего научного директора. Эти визиты всегда время от времени отвлекали людей, заставляя готовиться к соответствующим отчетам.

Пережив этот важный визит и возвратившись из затянувшегося отпуска в середине 1986 г., я вновь вспомнил прочитанную статью о Ва-La-Сu оксиде. Я решил вновь начать изучение новых соединений. При проведении измерений сопротивления четырехконтактным методом не было заметно никаких особенностей в температурной зависимости по сравнению с десятками измеренных ранее образцов. Однако при охлаждении впервые наблюдался характерный для металлов спад, сменившийся подъемом при низких температурах, что указывало на локализационный переход. Напряжение всегда росло, когда температура приближалась к области 30 К, начинало срываться и неожиданно падало до 50% при 11 К. Было ли это первым указанием на сверхпроводимость?

Алекс и я были сильно возбуждены после того, как повторные измерения показали отличную воспроизводимость результатов. Состав соединения и термическая методика менялись, и в течение двух недель мы смогла(и) сдвинуть начало падения сопротивления до 35 К (рис. 3). Это было неправдоподобно высокое значение по сравнению с наиболее высокотемпературными Nb₃Ge -сверхпроводниками".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, становится понятно, что долгожданное открытие высокотемпературной сверхпроводимости вполне закономерно пришло к тем, кто был к нему подготовлен всей логикой научного поиска. И сделал всё, чтобы это открытие состоялось.

В заключение остаётся отметить только то, что проследить логику открытия в современном материаловедении бывает не так-то просто [3]. Важнейшую роль здесь по сию пору играют интуиция, опыт, прозрение и... конечно, счастливый случай. Тут можно позаимствовать пример из рассказа академика А. С. Боровика-Романова "...Долгое время не удавалось напылить франций на германий. Тогда нидерландский физик Хендрик Казимир предложил в качестве промежуточного слоя использовать рений. Логика его предложения состояла в том, что... между Францией и Германией в качестве "скрепляющего" природного элемента протекает река Рейн. Результат превзошел все ожидания".

Тут необходимо сделать важный, как представляется, вывод. Оказывается, сам поиск технологичных сверхпроводников велся весьма необычно стартовав с чистых металлов, ученые в погоне за высокими критическими полями перешли к "грязным" сплавам, а закончилось дело и вовсе металлооксидами, которые по своему внешнему виду плохо отвечают нашим обычным представлениям о металлах, скорее, это своеобразная глина. С другой стороны, развитие шло от простого к сложному. Теория временами сильно отставала от эксперимента, временами, наоборот, давала мощные толчки дальнейшим исследованиям. Сегодня она снова в долгу перед экспериментом: новые высокотемпературные сверхпроводники были обнаружены "на ощупь", и пока нет удовлетворительного объяснения обнаруженному феномену. Это, конечно, не значит, что теоретики бездействуют - можно перечислить по меньшей мере пятьдесят новых теорий высокотемпературной сверхпроводимости, предложенных в течение последнего года. Но нужно не пятьдесят, а одна единственно верная. И ее будут ждать с нетерпением.

Перспективы применения высокотемпературных сверхпроводников казались поначалу поистине фантастическими [3].

"...на повестку дня ставятся многие из предложенных ранее глобальных проектов - высокотемпературные сверхпроводники делают их рентабельными. Так, сейчас в линиях электропередачи теряется от 20 до 30 пронцентов всей вырабатываемой в мире электроэнергии. Применение высокотемпературных сверхпроводников для передачи электроэнергии сможет полностью эти потери исключить.

Все проекты термоядерного синтеза базируются на использовании гигантских сверхпроводящих магнитов для удержания высокотемпературной плазмы от касания стенок камеры. Для поддержания их в сверхпроводящем состоянии расходуются если не реки, то ручьи жидкого гелия. В недалеком будущем их можно будет перевести на азотное охлаждение.

Огромные сверхпроводящие катушки смогут служить накопителями электроэнергии, снимающими пиковые нагрузки в ее потреблении.

Основанная на применении сверхпроводящих джозефсоновских элементов сверхчувствительная аппаратура для снятия магнитокардиограмм и магнитоэнцефалограмм может прийти во все больницы.

Между городами со скоростью 400- 500 километров в час помчатся экспрессы на магнитной подушке, создаваемой сверхпроводящими магнитами.

Будет создано новое поколение сверхмощных компьютеров на сверхпроводниковой элементной базе, охлаждаемых жидким азотом.

Время, прошедшее со дня открытия, умерило пыл исследователей. Так бывает, когда выдающийся олимпийский рекорд не удается потом годами перекрыть. Но рекорд состоялся, теперь он служит ориентиром, возможность получения материалов с уникальными свойствами подтверждена. И хотя, безусловно, экономика не раз еще внесет коррективы в осуществление названных проектов, хотя рекордные результаты еще только следует превзойти, а затем перевести в разряд массовых, сегодня мы твердо знаем, что недавно невозможное стало реально достижимым. А это уже необратимо меняет точку отсчета в нашем отношении к сверхпроводимости.

ЛИТЕРАТУРА

1.Г.С.Альтшуллер "Как делаются открытия (мысли о методике научной работы)"

2.Высокотемпературная сверхпроводимость (материал из Википедии-свободной энциклопедии)

3. Страсти по сверхпроводимости, или Что могли, но не сделали средневековые алхимики? - "ЗС" N 7/1988

4. Ю.Д.Третьяков "Химические сверхпроводники перед третьим тысячелетием"

5. Дж.Тригг "Физика XX века (ключевые эксперименты)" М. "Мир", 1978:. 375с.

6. И.Г.Беднорц, К.А.Мюллер "ОКСИДЫ ПЕРОВСКИТНОГО ТИПА --

НОВЫЙ ПОДХОД К ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ" // УФН 1988:. Т.156.В.2. С. 323-346

Комментарии: 1, последний от 18/06/2009. © Copyright Жмуриков Евгений Изотович Размещен: 05/06/2009, изменен: 22/06/2009. 46k. Статистика. Статья: Естествознание Иллюстрации/приложения: 4 шт.		Ваша оценка:
Аннотация: Высокотемпературная сверхпроводимость могла быть открыта на десять лет раньше

Жмуриков Евгений Изотович: другие произведения.

История одного открытия